配位原子排布（迄今为止最大配位分子笼）

病毒衣壳和铁蛋白等球状生物大分子不仅在结构上具有美感而且有着独特的功能这启发了化学家设计和组装各种人工球状结构，特别是合成各种规则的柏拉图多面体、棱柱（反棱柱）以及半规则的阿基米德多面体自然界中这种协同自组装的方式启发科学家设计和构造更先进、更复杂的多面体，如约翰逊多面体，由诺曼约翰逊在1966年创造的92个非均匀凸多面体组成三角形正双胞体是Johnson固体J27的一种特征，通过自组装在实验中很少被观察到几何上，虽然反式立方八面体（约翰逊多面体）和立方八面体（阿基米德多面体）有相似之处，但两种结构之间的构象仍然可以发现差异(图1)由于结构高度对称性，在立方八面体中只存在一种三角形平面且三角形平面只与其他四边形平面共边（反之四边形亦然）而反式立方八面体的结构更加复杂：反式立方八面体结构可以看成是立方八面体沿中心对称轴旋转60°而成，十二个顶点可以分成两类：（1）多面体上下6个顶点；（2）多面体赤道上6个顶点（图1），下面我们就来说一说关于配位原子排布?我们一起去了解并探讨一下这个问题吧!

配位原子排布

病毒衣壳和铁蛋白等球状生物大分子不仅在结构上具有美感而且有着独特的功能。这启发了化学家设计和组装各种人工球状结构，特别是合成各种规则的柏拉图多面体、棱柱（反棱柱）以及半规则的阿基米德多面体。自然界中这种协同自组装的方式启发科学家设计和构造更先进、更复杂的多面体，如约翰逊多面体，由诺曼约翰逊在1966年创造的92个非均匀凸多面体组成。三角形正双胞体是Johnson固体J27的一种特征，通过自组装在实验中很少被观察到。几何上，虽然反式立方八面体（约翰逊多面体）和立方八面体（阿基米德多面体）有相似之处，但两种结构之间的构象仍然可以发现差异(图1)。由于结构高度对称性，在立方八面体中只存在一种三角形平面且三角形平面只与其他四边形平面共边（反之四边形亦然）。而反式立方八面体的结构更加复杂：反式立方八面体结构可以看成是立方八面体沿中心对称轴旋转60°而成，十二个顶点可以分成两类：（1）多面体上下6个顶点；（2）多面体赤道上6个顶点（图1）。

图1：反式立方八面体和立方八面体的几何学描述

图2：设计的四异位配体

三联吡啶(Tpy)作为三齿配体可以和许多过渡金属离子形成具有线性结构的稳定配合物。作者精心设计的四基-三吡啶配体6(图2)可以与Zn2 离子的络合，且生成的目标金属多面体可通过SXRD表征其三角正双极结构。此外，NMR (1H, DOSY)、ESI-MS、行波离子迁移率质谱(TWIMMS)和梯度串联质谱(gMS2)进一步验证了三角正双胞体的形成及其稳定性。

图3：反式立方八面体[Zn24612]的电喷雾质谱和离子淌度质谱

四臂三联吡啶配体（6）和三氟甲磺酸锌（ZnOTf2）在DMF中于60 ℃下搅拌8 h，得到一定量的反式立方八面体结构[Zn24612]。由于高度对称的立方八面体结构的氢谱较为简单，而实验获的氢谱宽信号峰虽然不能准确证明其结构但可以说明不是产物不是高度对称的立方八面体。此外，二维扩散谱显示所有的氢信号都在一条窄带上证实了得到了单一产物（分子直径为5.4 nm）。而作者通过电喷雾质谱只观察到了一套具有不同电荷的离子峰，每个电荷态的实验分子量都和理论分子量一致。电喷雾质谱（ESI-MS）显示形成了由12个配体6和24个锌离子组成的超分子结构。此外，从超分子的离子淌度质谱（TWIM-MS）证明了组装体内没有同分异构体和相同质荷片段的存在（图3），但是这些还不能完全确定目标产物的结构。

图4：目标分子7的x射线晶体分析

作者尝试将乙酸乙酯的缓慢挥进[Zn24612]的DMF溶液中，两个月后得到生长无色多面体单晶。并且通过单晶衍射得到了类似于三角形正双极的几何晶体结构：相比于典型的D3对称的反式立方面体结构，该分子笼中两个三角形并没有完全对齐——一个三角形与两个菱形和另一个三角形相交(图4D和4E)，而朝C3轴方向可以观察到有一定扭曲，所得到的结构7显示出一种简化的d3对称性（图4）。三角正二环的外径为5.2 nm，两个Zn2 离子之间的最大距离为4.4 nm。到此，基本完成了三角正交双胞体7的结构确定。

图5：配体6与Zn2 的自组装过程

动力学和热力学分析为唯一生成的产物是三角形正二面体而不是普通的立方七面体提供了理论依据。研究组从动力学和热力学方面进行了解释：当超分子自组装参与反应的基元模块较少时，会形成不稳定的中间体且其很容易解离，然后再组装过程形成热力学稳定的超分子结构，因此组装结果往往是可预测热力学稳定结构。而随着参与反应的基元不断增加，中间体的稳定性会持续提高，有可能大量形成较为稳定的中间体，这就是所谓的动力学陷阱（Kinetic trap）。该分子笼结构包含了48个三联吡啶化合物和24个锌离子，一共72个组装单元。当配体6与锌离子混合后，很显然会出现A-Zn-A, B-Zn-B, A-Zn-B三种连接方式，多种连接方式的存在很容易导致生成中间体——反式立方八面体。而如果要生成高度对称的立方八面体结构，需要跨过较高的能垒，但是理论计算证明反式立方八面体和立方八面体结构稳定性极为接近。因此自组装过程卡在第一步，生成了动力学产物——反式立方八面体结构（图5）。

综上所述，作者成功地设计并制备出基于三联吡啶的三角形正双极几何结构金属多面体，该多面体是一个具有约翰逊固体特征的J27。核磁共振(1H, 2D DOSY)，ESI-MS, TWIM-MS, gMS2和x射线晶体表征为目标分子合成提供了确凿证据。此外，五反式立方八面体分子笼具有溶剂诱导效应。其直径为5.2 nm，并且可作为包裹蛋白质等大客体的极好的候选宿主。此外，超分子转化可作为一种通过简单的溶剂变化来动态捕获和释放大客体分子的有效方法。成功合成高复杂性和巨大分子尺寸的约翰逊多面体超分子笼反映了可实现对自组装过程的精确控制以及为非均匀凸多面体的构建铺平了道路。

Supramolecular triangular orthobicupola: Self-assembly of a giant Johnson solid J27

Tun Wu*, Zhiyuan Jiang, Qixia Bai, Yiming Li, Shuhua Mao, Hao Yu, Lukasz Wojtas, Zhengbin Tang, Mingzhao Chen, Zhe Zhang, Ting-Zheng Xie, Ming Wang, Xiaopeng Li and Pingshan Wang*

10.1016/j.chempr.2021.06.003

Chem, 2021, 7, 2429–2441