agcl在纯水中溶解度（ACB超亲水性MgONiCo2S4异质结用于中性电解质中的高效析氧反应）

【文章信息】

超亲水性MgO/NiCO2S4异质结构用于中性电解质中的高效析氧反应

第一作者：陈伟哲

通讯作者：王艳琴*，贺进禄*

单位：内蒙古大学

【研究背景】

析氧反应(OER)在金属-空气电池、燃料电池、电催化电解水、CO2还原和N还原等能量存储和转换领域发挥着关键作用。与碱性电解液中的OER相比，pH中性电解液中的OER反应具有环保、几乎无腐蚀损耗等优点。此外，pH中性的电解质是微生物电解细胞的关键，它不会伤害微生物的生长。更重要的是，对于电化学CO2还原，pH中性电解质可以促进更多CO2分子的溶解，抑制竞争性析氢反应，并且电化学CO2还原效率主要受到OER反应速率的限制。因此，开发高效耐久的中性OER电催化材料具有重大的实际意义。然而，与碱性条件相比，pH中性条件下的OER存在额外的H2O吸附和解离过程，并且由于表面吸附的反应物浓度较低导致中性条件下OER极其缓慢，限制了其进一步应用。如何设计制备中性条件下的高效耐久OER催化剂也是目前电催化领域的研究难点。Mg2 作为一种水合效应促进 (HEP)金属元素，具有较高的水合能，可以促进催化剂表面对水的吸附。因此，本文从对增强反应物吸附的角度入手，通过在碳布上原位构筑异质界面的策略有效地提升了催化剂对水的吸附能力，并优化了其电子结构，实现了中性条件下的高效稳定OER催化。

【文章简介】

近日，来自内蒙古大学的王艳琴副教授与贺进禄研究员合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Super-hydrophilic MgO/NiCo2S4 heterostructure for high-efficient oxygen evolution reaction in neutral electrolytes”的文章。该文章通过在碳布上原位构筑MgO与NiCo2S4异质结的方法，成功制备了MgO/NiCo2S4-CC(MgO/NCS-CC)异质结。得益于异质界面的构筑，以及水合效应促进(HEP)元素Mg的引入，有效地优化了催化剂的电子结构，增强了催化剂表面对水的吸附，从而有效提升了催化剂在中性电解质条件下的OER催化性能。该催化材料在中性电解液下仅需145 mV的过电位就能驱动10 mA·cm-2的电流密度，且其能稳定电催化OER超过40 h。文章还进一步通过密度泛函理论计算充分证实了MgO/NiCo2S4异质结的构筑能有效调节催化剂的电子结构并增强对水分子的吸附，从而进一步降低反应过程的吉布斯自由能，提升中性OER活性。

图1. MgO/NCS-CC 异质结构的合成策略及形貌变化示意图

【本文要点】

要点一：MgO/NiCo2S4异质界面的构建有效提升催化剂的亲水性和活性

图2. (a-c) MgO/NiCo2S4及其对照催化剂SEM图；(d-f) MgO/NiCo2S4异质结TEM和HRTEM图；(g-l) MgO/NiCo2S4的HAADF-STEM和各元素mapping图。

本文中，作者在碳布基底上原位制备了MgO/NiCo2S4异质结，具有独特的纳米花状形貌。TEM测试结果表明MgO和NiCo2S4的不同暴露晶面之间形成了大量异质界面，证实了异质结的成功构筑。此外，能量色散X射线光谱(EDX) mapping显示，Ni、Co、Mg、S和O元素在MgO/NCS-CC中均匀分布。

图3. (a-d) MgO/NiCo2S4-CC及其对比样品XPS图；(e) MgO/NiCo2S4y异质结中电子转移路径示意图。

XPS表征证实MgO/NiCo2S4异质结的构建有效调控了催化剂的电子结构。在MgO/NiCo2S4异质结构中，电子转移路径为由Ni流向Co和Mg。此外，通过对Ni 2p3/2、Co2p3/2和Mg 1s的XPS分析表明，Ni2 、Ni3 和Co2 、Co3 在MgO/NiCo2S4异质结中同时存在，其可以作为氧化还原对促进电子转移，从而有利于高效电催化反应。总的来说，异质结的构筑可以有效促使MgO与NiCo2S4界面上的电荷重新分布，进而改变界面上的局部电子结构，有利于提高催化剂的电催化活性。

图4. (a-b) NiCo2S4-CC和MgO/NiCo2S4-CC的接触角测试对比；(c) NiCo2S4-CC和MgO/NiCo2S4-CC的FTIR光谱对比；(d) NiCo2S4和MgO/NiCo2S4之间的水吸附对比示意图。

亲水性测试表明，通过将NiCo2S4与MgO构建异质结构的方法引入HEP金属Mg之后，相比于单一NiCo2S4催化剂，MgO/NiCo2S4异质结催化剂与水的界面接触角显著下降至0˚，成为超亲水状态。实验结果表明NiCo2S4与MgO形成异质结之后可以显著提高材料的亲水性，将有利于提高催化剂在中性电解质中的OER活性。

要点二：优异的中性OER催化性能

图5. MgO/NiCo2S4及对比样品在中性条件下的电化学OER性能。

作者对合成的一系列催化剂进行了中性条件下的电化学OER性能测试，在电流密度为10 mA·cm-2时，MgO/NiCo2S4异质结催化剂仅表现出145 mV的超低过电位，该过电位远低于本实验中其它对照样品，且低于绝大部分文献所报道的中性条件下的OER过电位。OER性能测试表明，MgO与NiCo2S4异质结构的构建有效提升了OER活性，这可与归因于催化剂电子结构的优化和其对水吸附的增强。此外，MgO/NiCo2S4异质结催化剂同样表现出所有对照样品中最低的Tafel斜率，最低的阻抗和最高的电化学活性面积。对MgO/NiCo2S4异质结催化剂中性条件下的稳定性研究表明，其能稳定催化40 h以上，表现出超强的稳定性。

要点三：理论计算证明

图6. DFT计算模型图及相应计算结果

作者进一步通过DFT计算探究了异质界面的构筑与材料催化活性之间的关系。首先，MgO/NiCo2S4体系在费米能级(EF)附近的态密度积分面积大于其对比体系，且催化剂的导电性顺序为: MgO/NiCo2S4 > NiCo2S4 > MgO。三种催化剂的导电顺序也与其催化活性呈相同趋势。三种催化剂分别对水的吸附能的DFT计算表明，MgO/NiCo2S4异质结对水的吸附能力最强，且其对水解离成氢和氧的能力也最强。在所有对比催化剂中，MgO/NiCo2S4的OER决速步的能垒最低。计算结果很好地证实了界面的成功构筑有效优化了催化剂的电子结构，提高了其对水的吸附从而降低了OER决速步能垒，有效提升了催化剂的整体OER性能，与实验数据吻合较好。

要点四：中性OER催化剂发展前瞻

近年来中性条件的电解水方向研究广泛，特别是海水电解等方向也在不断发展，推动着电解水迈向更大规模工业化生产。但是中性条件下催化剂相对较低的OER催化性能严重阻碍了该方向的发展。本文从引入亲水性元素提升催化剂的亲水性角度出发，通过构筑异质界面和利用自支撑电极的手段，有效提升了催化剂的亲水性并优化了其电子结构。深入研究了催化剂电子结构优化和亲水性提升对于中性OER反应的影响。为中性电催化剂的设计和制备提供了新的思路。

【文章链接】

Super-hydrophilic MgO/NiCo2S4 heterostructure for high-efficient oxygen evolution reaction in neutral electrolytes

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121432

【通讯作者简介】

王艳琴副教授简介：2012年博士毕业于华东师范大学化学系无机化学专业，同年加入内蒙古大学，现为内蒙古大学化学化工学院材料科学与工程系材料物理与化学专业副教授，硕士生导师。研究领域为能源电催化和电合成，已在国际知名期刊发表论文57篇，其中以第一作者和通讯作者身份在Appl. Catal. B：Environ.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eur. J.、Chem. Commun.、Inorg. Chem.、J. Alloys Compd.、Dalton Trans.等学术刊物上发表论文36篇，出版学术专著1部，获内蒙古自治区自然科学一等奖1项（排名第二）。

贺进禄研究员简介：内蒙古大学化学化工学院研究员，博士生导师。2020年在北京师范大学获博士学位，2020年9月至今在内蒙古大学工作。研究方向为计算材料学，主要基于第一性原理电子结构计算方法和非绝热分子动力学模拟方法，重点研究半导体材料的光电催化性能和激发态动力学过程，为设计高效催化剂提供理论依据。以第一作者和通讯作者在Angew. Chem. Int. Edit.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Energy及J. Phys. Chem. Lett.等学术刊物上发表相关论文18余篇。