煤制乙醇工艺设计（煤制乙醇技术路线分析）

能源是人类活动的物质基础，人类社会的发展离不开优质能源的出现和先进能源技术的使用。能源的发展、能源和环境是全球共同关心的问题，也是我国社会经济发展的重要问题。随着全球气候的变化、化石燃料资源的日趋减少以及原油价格的持续上涨，能源问题已经处于核心地位。据统计，世界石油消费将从2006年的每天85百万桶原油增加到2030年每天 106.6百万桶。我国“贫油、少气、富煤 ”，煤炭储量相对富裕。在国际油价飞涨，石油供应紧缺的条件下，为了减少对化石能源的依赖，提出了大力开发新能源和可再生能源、优化能源结构的战略发展规划，以保障国家的能源安全。发展煤的综合加工利用技术，走清洁化和绿色化煤资源开发是我国新能源战略之一，以煤资源为核心，以高新技术为支撑，走非石油路线生产石化产品，以缓解石油资源危机是我国战略目标。

乙醇作为一种优质的液体燃料，可以提供与汽油相当的化学能，硫分和灰分较低 ，被认为是替代和节约汽油的最佳燃料之一。乙醇的生产路线主要有糖类发酵路线、石油裂化催化路线和合成气羰基化路线。但是由于原油价格不断上涨和发酵法制乙醇仍受限于生物质组成的原因，利用糖类发酵路线和石油裂化催化路线制备燃料级乙醇成本和能耗均很高。合成气直接转化制乙醇工艺路线的原料合成气来源广泛，可以从煤气化获得，也可以从焦炉煤气和钢厂尾气获得。乙醇是优异的油品增氧剂和改良剂之一，可有效提高汽油辛烷值，降低汽车有害尾气及固体颗粒物的排放。当前，世界燃料乙醇的使用量已超过9000万吨，美国、巴西等国家多年来一直使用乙醇作为汽油的添加剂。众所周知，我国要在2020年全国范围内推广使用车用乙醇汽油，基本实现全覆盖。据此估算，到2020年，我国燃料乙醇的需求量将达1200万吨，而目前我国的燃料乙醇产量仅为约250万吨，市场缺口预计达950万吨。我国人多地少，大规模使用粮食来生产燃料乙醇的思路既不现实也不经济。在此种形势下，研究煤制乙醇技术替代传统的粮食发酵法，对减少我国粮食工业消耗、提高能源安全以及助力环境保护具有重要的战略意义。近几十年来，国内外众多学者致力于合成气直接合成乙醇的研究。均相法主要以Rh为活性组分，催化剂价格昂贵、与产物分离困难且所需反应压力较高。非均相法路线中由甲醇形成C-C键的反应速率较低，生成C2中间体后链增长反应速率又过快，由此导致乙醇收率较低。2CO 4H2→CH3CH2OH H2O由合成气间接法合成乙醇主要有两条工艺路线：①合成气合成甲醇后经羰基化反应生成乙酸，乙酸加氢制得乙醇；②二甲醚（DME）羰基化合成乙酸甲酯、乙酸甲酯进一步加氢得到目标产物乙醇。本文对此进行了一下梳理。

煤经合成气直接制乙醇过程可极大简化现有的生产工艺，具有重要的研究价值。从学术意义上来讲，该过程可加深和丰富人们对合成气反应体系内在规律的认识，推动碳一化学催化理论的发展，有着潜在的应用价值，因此受到国内外学术界及工业界的广泛关注。1980—1986年，日本相模中央化学研究所、协和发酵工业株式会社和东曹株式会社等机构联合开展了合成气直接制乙醇的工业试验，其研究重点是由合成气直接制乙醇铑基催化剂技术和工艺过程研究。从1992年开始，我国中科院大连化物所设计并建造了200mL级催化剂装填量单管试验装置，对实验条件和相关参数进行了详细的考察，并取得了一定进展。煤经合成气制乙醇项目在国内发展较快，目前已经建成产能94.5万吨，在建和拟建产能达110万吨，总产能达204.5万吨。上述工业性试验仍存在需要解决的关键性问题：一是合成气单程转化率低，大量原料气需要循环操作，过程能耗极高；二是反应中副产的大部分甲烷会在系统中循环，为维持原料气的有效分压，需要提高系统总压；三是产品分离净化过程中存在共沸。就前景而言，合成气直接制乙醇仍存在催化活性不理想、乙醇选择性不高等问题。

工业上煤经合成气羰基化制乙酸技术已经非常成熟，同时乙酸加氢制乙醇过程简单、乙醇选择性高，因此该工艺技术同样受到人们的关注。美国塞拉尼斯开发了乙酸加氢制乙醇技术（TCX），该技术可满足40万吨的产能目标，乙酸转化率最高可达97%，乙醇选择性最高可达99%。2012年，塞拉尼斯获准在中国南京生产工业乙醇。2017年，塞拉尼斯在南京建成一套年产27.5万吨的乙醇装置。2018年，塞拉尼斯与诚志股份（清华大学控股上市公司）签署了一份意向书，进一步在中国开发乙酸制乙醇技术。根据意向书，塞拉尼斯将出售南京乙醇生产装置，并与诚志股份组建TCX技术合资企业。通过这一合资企业，两家公司将进一步合作加强TCX技术，并增加在中国境内利用TCX生产乙醇的机会。国内的企业和科研机构，如西南化工研究设计院、上海浦景化工、国际人造丝公司、英国BP化学有限公司、大连化物所和山西煤化所，也在积极开发乙酸加氢制乙醇的技术，包括乙酸经乙酸酯加氢制乙醇技术和乙酸直接加氢制乙醇技术。乙酸制乙醇工艺无论从技术上还是经济上，都有很强的竞争优势，而且可以实现从醋酸到乙醇下游产品的转化，同时也发展并促进了醋酸下游产品的开发及下游产业链的延伸，对我国醋酸行业的发展具有汇总大意义。

煤经甲醇脱水制二甲醚近年来发展迅猛。十年前我国二甲醚产量便高达500万吨，占世界总产量的80%以上，但二甲醚市场需求却非常有限。所以，二甲醚羰基化法制备乙酸甲酯，并进一步加氢制乙醇既可解决二甲醚产能过剩的难题，又为乙醇的制备提供了一条非常有竞争力的技术路线。2006年，美国加州大学Iglesia团队首次报道了丝光沸石（MOR）催化材料上的二甲醚羰基化反应，并揭示了相关反应机理。

中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士团队也开展了大量的基础和工业性实验，并申请了多项专利，用以保护具有特殊MOR结构分子筛催化剂上的羰基化反应活性。2017年1月11日，陕西延长集团采用中国科学院大连化学物理研究所开发的合成气经甲醇脱水、二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氢的技术路线（DMTE）。年产10万吨的无水乙醇项目顺利实现投产。2018年11月，延长集团50万吨合成气制乙醇装置开工建设，标志着合成气制乙醇进入规模化时代。该项目以西湾露天煤矿为原料，采用HT-L煤气化技术生产粗煤气，其中一股粗煤气进行变换，另一股粗煤气进行余热回收利用，再分别经过低温甲醇洗脱除其中的硫和二氧化碳，未经变换的煤气净化后经过深冷分离为H2和CO，经变换的煤气部分送PSA制氢、部分送甲醇合成装置生产甲醇，CO、H2和甲醇送乙醇装置。流程示意如图1。

其中DME可来源于合成气直接合成，也可经甲醇脱水得到，分离杂质后，二甲醚汽化与CO混合进入羰基化反应器，生成乙酸甲酯（MAC），分离杂质后乙酸甲酯与氢气在加氢反应器中生成乙醇和甲醇，经分离后乙醇作为产品，甲醇返回二甲醚合成单元作为原料又可循环利用。CH3OCH3 CO→CH3COOCH3CH3COOCH3 2H2→CH3CH2OH CH3OH项目总投资642557.18万元。DMTE工艺具有如下特点：1. 羰基化反应和加氢反应均为无水体系，产物分离直接得到无水乙醇，避免了醇水共沸；2. 产物中仅有微量乙酸，对设备材质无特殊要求；3. 采用高性能的分子筛催化剂和铜基催化剂，不需要贵金属催化剂；4. 乙酸甲酯和乙醇都是大宗化学品，产品方案灵活，经济性好。该工艺原子经济性高、原料CO来源广泛、反应条件温和、目标产物选择性好且催化剂廉价易得。与其他生产工艺（如发酵法、直接合成法等）相比，乙酸甲酯加氢过程避免了乙醇-水共沸物的生成，大大节省了因分离导致的设备和能耗投资。此外，该工艺的发展也有望解决国内甲醇产能过剩的现状，为发展和补充甲醇的下游产业链提供可能的 DMTE工艺路线见图2。

图2 DMTE路线

我国当前主要的煤制乙醇项目如表1所示。

表1我国煤制乙醇项目（单位：万吨）

煤制乙醇技术的发展将有效解决粮食燃料乙醇产能不足、工业无水乙醇价格偏高的问题。未来，我国对基础化工原料需求依然保持旺盛，煤制乙醇技术仍将是需要重点开发和优化的核心技术。随着煤制乙醇技术的大面积推广，乙醇的上、下游产品，如乙酸甲酯、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯、氯乙烯和苯乙烯等产品也必将迎来蓬勃发展。煤制乙醇各技术单元在取得较大发展与进步的基础上，将不断开发高效催化剂，改进优化反应工艺和分离工艺，不断提高乙醇产品质量，推进装置的大型化，优化设备及换热流程设计，进一步降低生产的物耗、能耗。提高反应空速、原料转化率和目标产物选择性，降低催化剂装填量，提高催化剂使用寿命以及采用不同工艺组合优化等将成为煤制乙醇技术的主要发展方向。加快开发并形成原料多样化、产品结构灵活、绿色环保并具有自主知识产权的煤制乙醇及上下游产品成套技术，将对我国乙醇产业的发展起到积极的推动作用。

为了优化气体分析工艺，天禹智控新研发出的红外煤气分析仪，红外煤气分析仪则克服了人工分析方法及燃烧法热值仪的使用弊端，其采用红外传感器测量煤气成分中的CO、CO2、CH4、CnHm的浓度，使用热导传感器测量H2的浓度，使用电化学传感器测量O2浓度，同时根据测量成分的浓度，计算得到煤气的理论热值。混合煤气热值的计算方法如下：Q=126[CO] 108[H2) 359[CH4] 652[CnHm] MJ/m3式中：[CO]、[H2]、[CH4]、[CnHm]分别代表气体中可燃气成分的体积浓度。

红外煤气分析仪取代了奥氏气体分析仪的人工取样和人工分析环节，可实现自动化测量，避免了人工误差；同时预处理系统和仪器具有结构简单，操作维护方便的特点，更加适合煤气化及煤化工过程气体实时在线的分析要求。在线红外煤气分析仪还设有数据传输接口，可通过RS-232或RS-485、4-20mA输出接口。