氟代碳酸乙烯酯对锂电池的影响（碳酸酯的化学特性及其在锂电池电解液中的应用）

在锂离子电池电解液中，碳酸酯是非常常见的溶剂，从碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）到碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯，我们都非常熟悉了，连不那么常用的碳酸二丙酯(DPC)，碳酸二苯酯(DPhC)，碳酸二丁酯(DBC)，碳酸丁烯酯(BC)等，也有人研究过。

但实际上，虽然它们的英文都是同一个carbonate，碳酸酯在化学行业的名气，远不如碳酸盐那么出名。在中学化学中我们就学过：碳酸钙（石灰石），碳酸钠（苏打），碳酸氢铵（一种肥料），碳酸氢钠（小苏打）等碳酸盐，但一直到研究生毕业我在化学系呆了９年，都没有接触过碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯这些有机碳酸酯，所以第一次接触电解液的成分时，还很奇怪怎么会使用这么罕见的有机化合物来作为溶剂呢。

其实，碳酸酯并没有那么罕见，主要还是本人孤陋寡闻,学习生涯中没有使用过这些化合物--隔行如隔山，即使同是化学这个大学科的不同分支,有时专业的差异性也象是隔了座山一样。

碳酸酯并非很常见的溶剂，远不如酮类/醇类/羧酸酯类那么出名，因此，一般的化学辞典或有机化学教材上，对碳酸酯的介绍资料都是比较粗略的。有些资料也不太准确，比如当年DEC的凝固点被错误的记载为-43℃，实际上应该是-73℃左右，这个错误在锂电电解液研究的过程中，被人们发现才纠正过来。

环状碳酸酯

据我所知，国内的工业上应用，比较早的是碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。碳酸丙烯酯因为溶解能力强、液态范围宽、稳定性好，在电化学研究中很早就得到了重视和应用，早期的锂一次电池中，就使用碳酸丙烯酯与醚类溶剂搭配，如PC DME，或PC DME DOL，或PC DME THF等。在一些电化学的非水体系中，也常常用到PC做为溶剂。工业上，碳酸丙烯酯又被简称为“碳丙”，是一种比较常用的溶剂。由于PC的优点和易于获取， 锂离子电池的电解液研究，早期离不开PC这个溶剂。

PC是一种优点很明显的溶剂,化学稳定性比较高,精馏时也不容易分解. 它的沸点242℃,熔点-48.8℃, 液态范围高达290℃, 这是非常大的一个优点.无论冷热都能使用,对于溶剂来讲是非常难得的. 另外,PC的溶解性非常好, 能够溶解的物质多, 具有很好的通用性.同时PC还无毒,价格低廉,等等.集很多优点于一身. PC还有一个很有意思的特点,它对CO2的溶解能力很强, 在25℃ 2.8个大气压下 每升PC中可以溶解8.5升标准压力下的CO2,而且在压力上升时溶解度还迅速提高. 因此工业上用它来吸收混合气中的二氧化碳. 以前我就见过一个技术方案,在软包电池的制作过程中用二氧化碳作为保护气,电解液中含有PC时,注液之后二氧化碳被PC溶解吸收,软包电池的内部压力下降,铝塑膜就紧紧的贴在电池卷芯上了.这个构思就是充分利用了PC对二氧化碳的溶解能力强的特点.

PC的缺点也不少,其中之一就是粘度相对于其它溶剂而言比较高,比如

溶剂名称 及英文缩写	粘度 cp
乙酸甲酯 MA	0.37
丙酸甲酯 MP	0.43
乙酸乙酯 EA	0.45
丙酸乙酯 EP	0.53
乙酸丙酯 PA	0.59
碳酸二甲酯 DMC	0.59
碳酸甲乙酯 EMC	0.65
丙酸丙酯 PP	0.68
碳酸二乙酯 DEC	0.75
碳酸乙烯酯 EC	1.40(40℃)
碳酸丙烯酯 PC	2.53
碳酸丁烯酯 BC	3.2

在这些溶剂中,PC的粘度是比较大的.这就导致了含PC高的电解液,虽然在低温下它不太容易凝结,但是粘乎乎(实际感觉没有那么夸张,但对锂离子迁移来说就是这样)的不利于锂离子的迁移(溶剂的低温粘度大大高于常温下的粘度,粘度可以看我的另一博文), 离子的迁移赶不上需要,造成较大的浓差极化,倍率性能就会比较差.这个也是实验证实了的.因此,一般在低温的电解液中,如果是小电流的应用,PC可以用,但一旦倍率较高,PC就得小心控制用量,否则性能很难看的.

BTW,以上溶剂按粘度从低到高,大体上其倍率性能和低温性能也是从高到低的顺序.

然而，研究中人们慢慢发现，在锂离子电池中，EC的表现比PC还要好，除了相对介电常数（EC 89）大于PC（PC 65）外，其做成电池的循环性能也比PC好，于是EC就慢慢发展起来了。究因原因，EC在负极上的成膜电位比较高，当充电时负极的电位不断下降，还原电位较高的EC优先析出，参与了SEI膜的形成，这种膜比较有利于稳定负极并且阻抗适中，电池性能表现上比较好。

据讲，国内最早研究合成的EC并批量化生产EC的，源于东莞锦泰与泰兴凤鸣的一个合作项目，后来EC在秦兴凤鸣的手中一步步发展壮大，逐步做成了一个常规的溶剂，得到了越来越多的应用，也有越来越多的供应商加入其中并成为后起之秀。我用过的EC品质最好的当时是日本的三菱化学的产品，纯度可以稳定在99.99%以上。 后来的研究中人们慢慢明白了EC优点的原因，对EC的理解也越来越好，使用上就越来越受欢迎了。

EC还有一个优点，就是溶解之后，其粘度比PC也要小一点。对于锂电池电解液而言，低的粘度意味着更低的离子迁移阻力，也就意味着更好的电池性能。此外，还有一个隐性的原因，那就是PC在石墨类负极材料上面的共嵌入的副作用使得PC不太适合高浓度使用，而EC则没有这一缺限，慢慢的EC就取代了PC成为电解液中的主要溶剂，不可缺少的成分。

但是EC也是有毛病的，并且毛病还不小--熔点高达37℃。这一点与PC判若两"类"。从结构来看，PC只是在环上多了一个甲基，但这个甲基带来了分子的不对称，使得PC的极性变小, 结晶时更加困难，因此熔点大大降低了。EC的高熔点带来的问题主要表现在两个方面：

1.低温性能不好。由于EC凝固点高，同样含量，比如说30%， 在不太低的温度下，EC就会可能从液相中沉淀出来，造成隔膜或极片孔隙被堵塞,会破坏电池的性能。同时EC的析出也会导致混合溶剂的介电常数下降，不利于LIPF6的离解。因此，在低温下，有时LIPF6也会跟着一起析出，形成LIPF6和EC的混合物固体，导致注液机堵泵或者是电池内阻迅速上升。因此，一般而言，在低温型的电解液中，EC的含量一般在25%以下，少的甚至只有15%左右。

2.生产中使用EC，得先在37度之上将它熔化才好使用（理论上讲不熔化它而是作为固体投料也可以，但是EC晶体是蜡状的，流动性不好，而且加料计量上也不如液化之后使用简单），比较保险的做法通常是加热到60℃以上。但是，电解液的主盐LIPF6怕热，在高温下容易分解导致酸度上升，同时它在溶剂中的溶解又是大量放热的过程。因此，LIPF6不能在这么高的温度下溶解，又必须得先把EC和其它溶剂混合使得混合溶剂能够降至比较低的温度（通常在0~15℃范围）再加入. 这样冲突的要求对生产而言是比较折腾的：加热熔化EC→混合其它溶剂→致冷把混合溶剂降温→再加入锂盐溶解并保持低温。设备变得了复杂了，能耗和时耗也都上去了。但没有办法，目前来讲，EC和LIPF6都是电解液中不可缺少的重要组分，能够完全取代它们的原料还没有出来之前，咱们还得继续忍受这两大宝贝的毛病 ^_^

有人说，EC先和其它线性酯混合起来用，不就可以避免熔化EC这个问题么?这个做法在实际操作中还有一点困难，主要是使用分子筛对其精制脱水之后，分子筛对不同的溶剂吸附稍有差异，可能导致成分的偏离。在要求不高时问题不大，但对要求严格的客户来讲，这种做法存在一定的品质风险。

环状碳酸酯中，除了EC，PC之外，还有碳酸丁烯酯BC。由于多了两个碳原子，BC有两种结构，一种是比EC多一个乙基，即1,2-丁二醇环碳酸酯，或者简称为1,2-BC(CAS 4437-85-8)； 另一种是比EC多两个甲基，即2,3-丁二醇环碳酸酯，或简称为2,3-BC(CAS 4437-70-1)。目前BC的研究很少，样品也不太容易拿得到。

此外，PC的结构还存在着一种异构体，即1,3-丙二醇环碳酸酯(CAS 2453-03-4)，它的分子结构是一个六元环。一般这个化合物不叫碳酸丙烯酯（理论上你无法通过丙烯与碳酸加成得到），而是叫三亚甲基碳酸酯，简称TMC。不过TMC这个化合物好象不太稳定，很容易形成聚合物。用1,3-丙二醇与dmc进行酯交换反应，理论上可以得到TMC，但实际上生成的都是TMC的聚合物，因此报道的合成TMC的方法，基本都是先制造TMC的聚合物再在一定条件下将其解聚而得到的。但TMC这个化合物对人体比较友好，目前很多人研究它在医疗行业的应用为主，很少看到电解液方面的研究。不过,索尼,三星等的专利中报道了氟代TMC的一些专利,如US20130224563,JP2010262801,WO2015107910, US20150056501,Us20130059194等.

当然，环状碳酸酯远不止只有这几种，还有一种报道过的碳酸酯叫邻苯二酚碳酸酯,又叫儿茶酚碳酸酯(缩写CC)，相当于在EC的结构外面再骈上一个苯环，就得到了这个化合物，多年前它是作为一种锂电电解液添加剂来报道的。

线性碳酸酯

线性碳酸酯的特性与环状碳酸酯差异比较大，总的来讲，其沸点较低，粘度较低，介电常数也比较低（相对介电常数 EC 89.8> PC 64.9 > DMC 3.12 > EMC 2.96 > DEC 2.82），在电解液中更多的充当一个稀释剂或者是低粘度组分的作用，有利于锂离子在其中游泳。

说到离子的迁移,锂离子的迁移对于锂电池的电极反应是必须的.六氟磷酸根因为不参与电极反应,它的移动虽然携带了电荷形成电流,但不能为电极反应作出贡献,属于无效迁移.真正对电池性能作出贡献的是锂离子的迁移,它所承载的电荷转移量除以阴阳离子共同完成的总电荷量,就是锂离子的迁移数.迁移数越高说明锂离子完成使命的效率越高,对电极反应有利.但是由于阴离子直接影响到锂盐在溶液中的溶解性和离解能力,从而影响到电解质的浓度和电导率,适用的阴离子选择并不太多,此外,不同的阴离子成本不一样.实际上我们在迁移数上能够做的工作不多,或者说,真正决定选用那种锂盐,并不最决于迁移数的大小,而是取决于阴离子所决定的的其它指标,比如溶解性/成本/电导率等.

如果烷基的碳原子数不断增加，线性碳酸酯的极性和分子量都在变化, 其粘度和沸点也会不断上升,同时对锂盐的溶解度却相应的在下降。因此，线酯有一定的范围可供选择。但当单一烷基的碳原子超过3个时，碳酸酯就变得不那么好用了，它越来越像是烷烃类溶剂，对锂盐的溶解性迅速变差，导致锂盐难以达到实用的范围时，这种酯类作为溶剂就不太合适了。比如碳酸二丙酯,碳酸甲丙酯加入到电解液中时,它们与其它碳酸酯的相溶性以及对锂盐的溶解能力,都会出现比较明显的下降. 在温度降低的情况下,这种情况更加突出.

因此，电解液中的线性酯，我们很少看到含有丁基乃至戊基的碳酸酯；一般来讲，含有丙基的就已经有一定困难了。同一分子中，大的烷基越多，这种趋势就越明显，因此，碳酸二丙酯不如碳酸甲丙酯的溶解能力好。

线性碳酸酯还有一个有意思的现象，从DMC到EMC再到DEC，随着分子量的增大，溶剂的密度却在递减。DMC的密度稍大于水，1.063g/ml, EMC为 1.012 g/ml 和水非常接近，DEC则是0.969 g/ml,已经比水轻了。如果用水来灭碳酸酯的火灾，要注意它们与水的密度是很相近的，恐怕得用泡沫覆盖了。当然，配成电解液之后，由于环酯和锂盐的加入，电解液的密度是明显大于水的，通常在1.2g/ml以上了。

碳酸烷基酯都是有气味的，根据我们的经验，DMC的气味比较小，EMC和DEC的气味比较大。因此，用DMC作为溶剂时，虽然DMC的挥发性大于EMC（也是优点），但其气味较小（比乙酸乙酯的气味都小），相对更受欢迎。DMC的溶解能力也是很强的，对油漆、记号笔迹、压敏胶残胶、喷墨打印机油墨都有溶解能力，对电解液残留挥发后的锂盐等也有效果。但要注意的是，DMC和EMC都是典型的甲类易燃溶剂，使用中要注意防止静电，防止爆燃。使用DMC的另一优点是，DMC在成本上比EMC和DEC要便宜得多，经济上合算。同时DMC也是一种绿色的溶剂，不象芳烃、环已烷、丙酮等溶剂具有那么大的毒性。

从熔点看，DMC高于EMC再高于DEC；从粘度看，DMC小于EMC再小于DEC，因此对电导率的提升效果，是DMC优于EMC再优于DEC。不过如果对比低温充放电性能，却往往是EMC最好，DMC次之，DEC再次之。主要原因在于EMC在低温下具有较低的凝固点和较低的低温粘度，导致其低温下的综合性能较好。而DMC由于凝固点较高（4.6℃),虽然与其它溶剂混溶了，但在极低的温度下还是表现出不够好的低温性能，仿佛它还是想从混合液中析出的趋势一直在发挥着作用。

名称	熔点/℃	沸点/℃	闪点/℃	相对介电常数	密度 g/ml
碳酸二甲酯DMC	4.6	91	18	3.12	1.063
碳酸甲乙酯EMC	-53	110	27	2.958	1.012
碳酸二乙酯DEC	-74.3	127	25	2.82	0.969

最让我感到意外的是，DMC还被人研究用作提高汽油标号的添加剂。这个如果能够用起来，应该还是比较便宜的。不过到目前为止，似乎还没有用起来。

酯的反应活性

我们知道，烷基碳酸酯正是因为有良好的耐氧化和耐还原能力，在锂离子电池电解液中得到成功的应用。但是碳酸酯并不是一种惰性的溶剂,它也是“有脾气”的。

酯交换反应

以前我们发现，贮存在贮罐中的EMC，时间长了之后，其纯度会缓慢的下降，而DMC，DEC就没有这个问题。后来 经过了解，我们才发现，碳酸酯在贮存中发生了一个有意思的副反应--酯交换反应。不对称的碳酸酯，如EMC，由于羰基两边的烷氧基不同，它们会发生两个同种分子之间的交换烷氧基的反应，生成两种新的分子:DMC和DEC。这种结构的不对称性越强，反应越容易发生。碳酸甲丙酯在精馏或用分子筛脱水的过程中，就很容易发生显著的分解，导致纯度难以提高。相比之下，EMC就稳定得多,精馏提纯就可以得到4N级的纯度。

溶剂所处的温度，以及是否有催化剂存在，对酯交换反应的速度影响也非常明显。比如一些碱性物质如碳酸钾，甲醇钠等，就是酯交换反应的催化剂。当然,DMC或DEC分子之间也是有酯交换反应的,只是生成物与原物一样,表观看不出来罢了.

在溶剂的合成中， 酯与酯之间的酯交换反应很少用于制备，但醇和酯来进行的酯交换反应却十分常用。国内常用的溶剂产业链，就是从PO开始与CO2反应制备PC，然后由PC和甲醇（或乙醇）反应制备DMC（或DEC），再由DMC与乙醇反应制备EMC等。而国外的碳酸酯工业，却较多的从EO开始制备EC，再DMC，EMC。

碳酸酯与酸的反应

虽然碳酸酯在锂电池中的应用非常广泛，但是有机化学教材中对碳酸酯的化学特性的介绍却非常的少。为了弥补这一方面的缺限，去年我们做了一些这方面的研究实验，有针对性的总结了一些常见酸碱与碳酸酯的反应活性的规律，发现了一些意想不到的现象。目前该结果已经发表在《储能科学与技术》(《碳酸酯与酸碱的化学反应》 DOI: 10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0006)，

碳酸酯与酸碱的化学反应.pdf

这里就简单介绍下部分内容。

碳酸酯类比较容易和有机酸反应,如草酸、醋酸等，但是和无机酸如盐酸、硫酸的反应相对而言要缓和一些。总体而言，和酸反应，PC比EC明显更加活泼，带有取代基的环状碳酸酯如氯代碳酸乙烯酯CEC，氟代碳酸乙烯酯FEC，碳酸亚乙烯酯VC等与1%的草酸就能够剧烈反应，但与10%的硫酸才有初步的缓慢反应。这种和有机酸反应比较快而和无机酸反应比较慢的原因，我还不得而知。

碳酸酯与碱的反应

我们知道，碱溶液 如NaOH溶液常常用于吸收空气中的二氧化碳。但是，当NaOH溶液与碳酸酯作用时，却能够剧烈的反应并释放出大量的CO2,这一点还真是我没有想到过的。我曾经做过实验，在50L桶装的电解液废液中加入几升NaOH溶液,如果碱浓度在25%以上则可以形成非常强烈的反应,液浪滚滚,气泡翻腾,反应强烈放热, 并且生成大量的从浅黄色到黄楬色的沉淀. 有固体在有机相中析出来. 如果碱液浓度更高,反应则更加剧烈甚至失控.

如果将不同的碳酸酯与碱的反应进行比较,我们发现, 与碱反应,线性碳酸酯比环状碳酸酯活泼.其中EMC又明显比DMC或DEC活泼. 环状碳酸酯中,EC比明显PC活泼(这一点正好与在酸性的活性顺序相反). 带有取代基的环状碳酸酯如CEC,FEC,VC均能和中等浓度的液碱剧烈反应. VC和三乙胺, FEC,CEC和三乙胺都能够剧烈反应. 甚至于碱性不是那么强的5%碳酸钠溶液,也能够与EC、EMC、FEC、CEC比较强烈的反应,在此条件下，PC、 DMC、 DEC则反应相对温和得多.

值得注意的是，如果没有水的存在，VC与纯净的三乙胺、NaOH固体和DMC、FEC和三乙胺混合, 混合之后开始都不发生反应,但一旦加入适量的水,反应即剧烈发生。说明这一反应在水的帮助下（水解反应的媒介）才能比较顺序的进行。

同时是否也在暗示：在合成VC的过程中，要严格的管控CEC和三乙胺的水分，否则CEC与三乙胺第一步反应生成的VC，接着又和三乙胺快速反应掉而转化成不需要的物质而浪费了。

由此我们想到,如果锂电池的正极材料中残碱较多,他们也会引发与EC,EMC,FEC这类材料的反应而导致溶剂分解,可能出现产气的现象。以前我读到过一篇专利,对三元材料进行水洗处理,可以提高电池的循环性能减少胀气, 该专利中介绍其原因是去除了碱或碳酸盐避免其与电解液中HF反应产生气体。从我们的实验结果分析,我推测更可能的原因是通过水洗去除了氧化锂等残碱,避免了它和碳酸酯的反应的产气.毕竟电解液中的HF是很少的PPM级别的浓度，而碳酸酯是很多的。

以前我很奇怪电解液对HF那么敏感，为什么还有人在电解液中加入酸酐（与水作用就生成酸了）而且还确实有效。通过对碳酸酯性质的研究，我想这是因为：碳酸酯类对碱相对比较敏感,加入少量的酸酐,可以利用酸酐与氧化锂或氧化镍等作用,减少了碱性物质的量或碱的强度, 减少了碳酸酯与碱作用的分解导致的产气,也能够起到抑制电池胀气提高高温循环性能的效果(高温下碱与碳酸酯的副反应更快)。

如果这个规律是主导性的,根据碳酸酯与碱反应的活性顺序, 如果要用到高碱性的正极材料,最好是减少EMC、EC、FEC的用量，以减轻其分解.或者就是在电解液中加入酸性的成分如酸酐、硫酸酯类化合物以抑制其碱性，或者两者皆用之。

碳酸酯作为甲基化试剂

碳酸二甲酯是一种可用的甲基化试剂，但此反应在电解液中出现的机会不多，不过由于甲氧基的活性比乙氧基强一点，DMC的化学活性性也理论上比DEC要高一些.因此DMC的化学稳定性比EMC或DEC应该会高一些.

但是,EMC由于存在酯交换反应,这个因素使得EMC的化学稳定性变得更差.

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