多孔纳米材料性能（多孔材料一篇Nature）

分子之间的反应，往往要先形成中间体，然后再得到最终产物。这种中间体通常是短暂的和不稳定的，限制了研究人员对它们进行表征的能力。对这种短暂中间态的识别，仅限于快速、时间分辨的光谱测量。

但是，一项研究表明，研究人员能够在多孔晶体材料中捕获一种不稳定的化学中间体，从而通过X射线结晶学清楚地表征中间体的结构。作者认为，这种多孔晶体可以作为化学反应进行的保护基质，使我们能够以前所未有的方式研究反应机制的细节。

2009年，东京大学Makoto Fujita和浦项科技大学Masaki Kawano等人研究了每个有机化学学生都熟悉的一个反应:胺和醛结合形成席夫碱。尽管这一基本反应的机理已经被广泛研究，但对短暂的中间产物——半氨基化合物——的直接观察却很少。已经报道了在酶的活性位点中捕获的半氨基化合物的晶体结构，但是蛋白质晶体中的结构确定不是表征反应中间体的一般方法。

图1. 粒子陷入陷阱示意图

作者使用有机配体分子和金属离子的“配位网络”来捕获难以捉摸的半氨基化合物。配位网络也称为多孔配位聚合物或金属有机框架，是一种固体晶体材料，通常由其分子成分自组装而成(图1b)。它们具有类似攀爬架的晶格结构，其中有机配体(称为接头)是攀爬架的杆，金属离子(节点)是将杆连接在一起的铆钉。配位网络是一个巨大的结构，主要由空白空间组成。就像孩子们在攀爬架的格子里玩耍一样，分子也可以在协调网络的格子里扩散和相互作用。

图2. 亚胺形成的反应曲线

本文成功观测了依赖于网络的两个关键特征：

1）它可以在低温下将中间体作为“客体”分子的一部分截留在气孔中，从而将粒子稳定在一个屏蔽的有限空间内。

2）网络的高度结晶结构将捕获的分子限制在特定的周期排列中，这使得它们可以用X射线结晶学来表征。

为了生成半氨基化合物，作者将一种醛的溶液轻轻通过他们配位网络的完整晶体从而与一种作为客体分子的胺紧密结合。这是在低温下用已经安装在衍射仪上的晶体完成的，其允许半氨基被捕获并且可以直接确定其结构。由于局限在网络中，通过x光结晶学识别难以捉摸的粒子就像确定网络本身的结构一样容易。然后，作者提高了晶体的温度，并重新确定了它的结构，于是他们观察到反应在晶体中进行，产生了预期的席夫碱产物。

图3. 多孔配位网络的制备

研究人员使用的方法是合成后修饰的一个例子，即用可溶性化学试剂修饰配位网络的原始晶体，这种策略近年来越来越受到化学家的关注。越来越多的研究小组一直在研究网络的类型和化学反应的范围，这种网络可以在不失去高度有序结构的情况下进行。但与大多数使用合成后修饰来生成具有新特征或功能的网络的报告不同，本文专注于协调网络的能力，以提供一个定义明确、有序且受限的空间来进行化学反应。

图4. 直接结晶学观察到乙醛形成亚胺

图5. 表征1晶体中原位半氨基形成的实验装置

研究表明，配位网络的合成后修饰是一种广泛适用的工具，可用于分离和表征化学反应过程中形成的瞬态中间体。很可能进一步的研究将揭示其他暂时中间体的结构（有机的或者是有机金属的），这些中间体被固定在多孔网络中。在这些晶体中进行化学反应也可能揭示出不同于在溶液中观察到的化学反应的新模式。此外，配位网络的合成后修饰可能会在增强这些材料在现实应用中的稳定性、功能性和用途方面发挥越来越大的作用。例如，在使用氢等替代运输燃料的车辆的储罐中。

内容来源：微信公众号 催化剂

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