细胞膜结构与功能研究论文（二维纳米结构种子层）

撰文：黄丹丹 所属专栏：研之成理催化俱乐部

Forat H. Alsultany[1]曾提到过，第一个将二维ZnO纳米结构沉积在金属基衬底的研究团队，是采用气-液-固生长机制，以金属作为催化剂，通过气相沉积在金属基底上形成液滴，实现ZnO纳米棒的成核和择优取向生长。不久后就有人报道出了非金属基底生长ZnO的方法——无催化剂式气-固生长机制。而紧接着，又涌出大量种子层辅助气-固生长机制生长纳米结构的报道。从此以后，种子层这枚“金子”得以发光发亮。

接下来的篇幅里我将请种子层来秀出她的绝活！

就跟盖房子根基要稳一样，生长二维纳米结构种子层必须好。Chun Li[2]就系统地研究过热氧化金属Zn膜、直流磁控溅射法、射频磁控溅射法和脉冲激光沉积4种方法制备的种子层。他发现只有热氧化法制备的ZnO种子层呈多晶结构，结晶度差，其余方法均制备出结晶度好的单晶。但即使是结晶度差的多晶种子层上依然能长上ZnO纳米棒。

Figure 2. SEM images of ZnO nanorod arrays on pulsed laser deposited ZnO seed layer films deposited at substrate temperatures of 700℃.

一旦Zn/ZnOx颗粒在种子层表面成核，就会有一根纳米棒生长出来。如果相邻的两根纳米棒太靠近，它们会结合在一起形成一根直径更大的纳米棒。此类现象有助于提高纳米棒的生长速率和密度，但也会降低直径分布的一致性。

Figure3. SEM images of ZnO nanorod arrays on pulsed laser deposited ZnO seed layer films deposited at substrate temperatures of 700℃.

但是当他将种子层处理温度升高至700℃时，就没有发现这种连续网格结构了，如图3所示，这是因为ZnO在700℃高温下会被分解掉。

再者，种子层的厚度也对二维纳米结构起着不容藐视的作用。种子层的厚度对纳米棒的密度、整齐度等影响较大，但对纳米棒的生长速率几乎不影响的。随着种子层厚度的增加，纳米棒的密度和表面粗糙度都会变大，整齐度变好[4]。

吴奇[5]的水热法研究中也强调了：种子层过薄，纳米棒的直径会因平均粒径的减小而减小，附着力、晶格匹配性和c轴的引导性都较差，导致生长的ZnO纳米棒不规则。薄的种子层（5nm）上根本没有长出纳米棒，如图4所示。因为在很薄的ZnO种子层膜上，较高的残余应力会限制ZnO核的迁移，阻止形成连续的网格结构。

Figure 4. AFM images of seed layer with thickness of 5nm and 90nm and their corresponding ZnO nanorod SEM images.

针对薄的种子层小编也曾亲身试验过。ZnO基钙钛矿太阳能电池会采用6mg/ml的ZnO纳米颗粒溶液制备出一层5nm大小的种子层颗粒作为种子层。小编曾经将这种种子层沉积在导电玻璃上作为纳米片的生长基底，如图5所示分别为种子层和种子层基底上的纳米片。纳米片薄膜干燥后全部开裂脱落。这也验证了上面提到的种子层太薄会导致纳米结构长不上的结果。

而种子层过厚，其相对高的表面粗糙度会限制核的迁移，且由于种子层是薄膜态，过厚容易导致基底生长方向不一致。同时kong BH[6]也提到过种子层太厚会导致沿c轴择优生长的纳米棒倾斜甚至倒塌。

表1 种子层厚度对DSSCs的影响

而种子层对于DSSCs整个器件的影响如表1所示。种子层太薄时，光阳极膜/导电界面间发生的激子复合未得到充分抑制，加之生长的光阳极薄膜的结晶性、取向性不好，从而光阳极膜的整体性能较差；种子层太厚时，同样影响光阳极膜的生长，且会增加电子在各界面中的传输路径；同时会导致薄膜的透光率降低，影响入射光的吸收。

因此，我总结了，种子层的作用大体如下：

1）种子层可以改善薄膜生长过程中的择优取向性，获得垂直于导电基底的片状、棒状二维结构。

2）种子层的引入，可以诱导薄膜的特征峰变强，晶粒尺寸变小，改变薄膜的晶面间距，改善薄膜的致密度、均匀性和结晶度等。但是种子层不会明显改变薄膜的晶体结构和能级带隙。

3）种子层起到缓冲层的作用，改善衬底和薄膜之间的接触性，获得与衬底晶格良好匹配的薄膜。

4）种子层的尺寸对薄膜生长的尺寸影响重大，会影响二维结构长度、直径、表面粗糙度、表面积等。

1. Forat H. Alsultany, Z. Hassan, Naser M. Ahmed. Superlattices and Microstructures, 2016, 92, 68-79.

2. Chun Li, Guojian Fang, Jun Li. J. Phys.Chem. C, 2008, 112, 990-995.

3. Xudong Wang, Jinhui Song, Christopher J. Summers, Jae Hyun Ryou, et al. J.Phys. Chem. B, 2006, 110(15), 7720-7724.

4. Jaejin Song and Sangwoo Lim. J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 596-600.

5.吴齐.AZO种子层和银掺杂对水热法生长氧化锌纳米棒的影响[D]. 辽宁师范大学,2015.

6. Bo Hyun Kong and Hyung Koun Cho.Crystal Growth, 2006, 289, 370-375.