碳纳米管修饰电极的电化学检测（碳纳米管修饰电极电催化还原去除废水中的氯霉素）

氯霉素具有良好的抗菌作用和药物代谢动力学特性，在控制和治疗家畜、 家禽、 蜜蜂和水生动物的传染性疾病中发挥了重要作用[1, 2]. 但是，氯霉素能够抑制人体骨髓造血功能，引起再生障碍性贫血，甚至诱发癌症[3]. 为此，美国、 欧盟等国家和组织将氯霉素列为违禁药物，规定不得在动物源性食品中检出，我国也于2002年规定在动物疫病防治中禁止使用氯霉素. 由于氯霉素的广谱抗菌作用，使用方便且价格低廉，被非法使用的现象时有发生[4]. 氯霉素可以通过动物排泄、 污废水排放和降雨径流等途径进入水环境，并持续污染水体，在海水[5]、 城市污水[6, 7]、 养猪场废水[8]和污水处理厂出水[9, 10]中均能检出氯霉素的存在. 水环境中的氯霉素不仅能使细菌产生抗性基因，还可通过食物链进入人体，严重威胁生态环境安全和人体健康. 因此，发展废水中氯霉素的有效去除方法显得极其重要.

目前，废水中氯霉素的去除方法主要有传统处理法(聚沉、 絮凝和微生物降解等)[11]、 吸附法[12]、 臭氧氧化法[13]、 辐射与光分解法[14, 15]、 Fenton氧化法[16]等，但是，这些方法存在处理效率低、 投资大、 能耗高或容易造成二次污染等问题. 电化学法包括电氧化法和电还原法，具有高效、 低成本、 操作简便和环境友好等特点，电氧化法已用于酚类化合物和染料废水的处理研究[17]. 但是，电氧化处理有机物通常需要较高的氧化电位，氧化电位过高不仅增加能耗，严重腐蚀电极，还会加剧析氧、 析氯等副反应. 近年来，电还原处理抗生素显现出一定的潜力，孙飞等[18]和Liang等[19]用非生物阴极还原氯霉素，处理24 h时的去除率分别达到57.9%与73.0%，但是这些方法的处理能力受到电极材料的制约. 碳纳米管具有长径比和比表面积大、 稳定性强和量子效应明显等特性，用做修饰材料可以降低电极的过电势，增加电流响应，提高电极的选择性和灵敏度，现在主要用于氯霉素的测定研究[20, 21]，鲜见用于去除废水中氯霉素的报道.

图 1 DHP和MWCNTs/DHP的扫描电镜图

图 2为碳纳米管修饰电极和裸GCE在含有5mmol·L-1 K3[Fe(CN)6]的0.1 mol·L-1 KCl溶液中的循环伏安图. 从中可以看出，碳纳米管修饰电极的氧化峰电流(120 μA)远大于裸GCE(58 μA)，还原峰电流(127 μA)也远大于裸GCE(69 μA)，表明修饰碳纳米管后有利于电子在溶液和电极间传导，具有优良的电催化潜力，也证实碳纳米管被成功修饰到GCE上.

图 2 碳纳米管修饰电极和裸玻碳电极的循环伏安图

2.3 氯霉素的电催化还原条件2.3.1 偏压

利用电化学工作站输出额定偏压，研究偏压对电催化还原氯霉素的影响，获得的结果如图 3所示. 从中可以看出，随着偏压的增加，氯霉素的去除率逐渐升高，当偏压为-1.2 V时，氯霉素的去除率达到86.59%. 有研究指出，阴极电位越负，作为电子受体的污染物还原效率越高[24]. 但是，在偏压为-1.2 V时工作电极表面有大量气泡产生，其原因可能是过电势增大使得电极表面发生了析氢反应; 当偏压为-1.1 V时，工作电极表面未观察到气泡产生，氯霉素的去除率达到82.25%. 为了避免析氢反应和减少能耗，本研究确定偏压为-1.1 V.

图 3 偏压对电催化还原氯霉素的影响

2.3.2 底液

在偏压为-1.1 V时，考察了底液对电催化还原氯霉素的影响. 有研究发现，在初始pH为7的0.1 mol·L-1的HAc-NaAc、 Na2SO4、 NH3·H2O-NH4Cl、 Na2HPO4-NaH2PO4溶液中，氯霉素的去除率分别为56.32%、 68.78%、 82.25%和70.13%，说明在NH3·H2O-NH4Cl溶液中更有利于氯霉素的还原. 张金磊等[25]用循环伏安法测定氯霉素时，也发现在NH3·H2O-NH4Cl溶液中氯霉素的还原峰电流最大. 因此，本研究选择NH3·H2O-NH4Cl溶液为底液.

2.3.3 底液初始pH

考察了底液初始pH对电催化还原氯霉素的影响，获得如图 4所示的结果.

图 4 底液初始pH对电催化还原氯霉素的影响

从图 4可以看出，随着底液初始pH的增加，氯霉素的去除率逐渐增大; 在pH为7时，获得最大去除率为82.25%，随后逐渐减小; 当pH为9时，去除率下降为70.33%. 总体来看，酸性或碱性条件均不利于氯霉素的电催化还原. 在pH为10时氯霉素的去除率又开始上升，这是因为在pH>9后氯霉素容易发生水解[26]，导致其还原率出现假性增大. Zhuang等[27]在用循环伏安法测定氯霉素时，也发现其还原峰电流在pH为7时达到最大，说明中性环境更有利于电子传导. 因此，本研究确定底液的初始pH为7.

在最优的实验条件下，考察了碳纳米管修饰电极对氯霉素的电催化还原能力，获得初始浓度为1、 2、 5和10 mg·L-1的氯霉素被还原12 h时的去除率分别为89.93%、 82.25%、 72.31%和67.36%，随着氯霉素浓度的增加，传质阻力相应增大，使得氯霉素的去除率下降. 该修饰电极通过去钝化处理后，还原1 mg·L-1氯霉素12 h时的去除率能够达到80%以上，说明该电极特别适合于处理低浓度氯霉素废水.

2.4 电催化还原氯霉素的动力学特征

反应液中氯霉素浓度随时间的变化如图 5所示. 从中可以看出，氯霉素浓度随时间的增加逐渐减小，在0~10 h时表现为快速还原过程，10~18 h表现为慢速还原过程，随后趋于稳定; 获得还原氯霉素24 h时的去除率为97.21%，远远高于在裸GCE上的去除率(53.69%)，表明采用碳纳米管修饰电极能够显著提高氯霉素的去除率. 比较发现，本研究获得氯霉素的去除率远大于其在非生物阴极上还原24 h时的去除率(57.9%)[18]; 通过接种微生物的生物阴极还原氯霉素，24 h时氯霉素的去除率可以提高到96.0%[19]，还是低于本研究的去除效果.

图 5 电催化还原氯霉素的动力学曲线

采用零级、 一级和二级反应动力学模型拟合实验数据，获得如表 1所示的结果.

表 1电催化还原氯霉素的动力学特征1)

从表 1可以看出，采用一级反应动力学模型可以很好地描述氯霉素的电催化还原过程，获得去除速率常数为0.1574 h-1，半衰期为4.40 h. Liang等[19]用非生物阴极、 Sun等[28]用生物阴极还原氯霉素也遵循一级反应动力学方程，分别获得的非生物阴极还原的速率常数(0.052 h-1)和生物阴极还原的速率常数(0.084 h-1)均明显低于本研究，说明采用碳纳米管修饰电极能够明显加快氯霉素的还原.

2.5 电催化还原氯霉素的机制分析

取电催化还原氯霉素0和24 h的反应液，采用液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)鉴定反应产物，获得如图 6所示的结果.

从图 6可以看出，还原氯霉素(CAP)0 h时，在质谱中发现峰强度最高的氯霉素特征峰(质荷比为321.1) 与生物阴极还原氯霉素的报道[4, 19, 29]吻合;还原氯霉素24 h时，出现了峰强度较低的质谱峰(质荷比为294.6) 和峰强度最高的特征峰(质荷比为261.2) ，分别被鉴定为羰基还原的AMCl2、 脱去1个氯原子的羰基还原的AMCl. 在用生物阴极还原氯霉素的产物中也得到类似结果，鉴定出羰基还原的AMCl2(48 h)和脱去2个氯原子的羰基还原的AM(144 h)[29]，本研究采用碳纳米管修饰电极和更负的偏压(-1.1 V)加快了氯霉素的还原进程，随着时间的推移，羰基还原的AMCl可能会进一步脱去另1个氯原子. 在非生物阴极还原氯霉素的产物中，除发现羰基还原的AMCl2外，还鉴定出具有强抗菌活性的中间产物亚硝基和羟氨基化合物(—NO2分别被还原为—NO和—NHOH)[30]，当偏压为-0.4 V时羰基还原的AMCl2难以进一步脱氯转化为羰基还原的AMCl，而在-0.7 V时容易进一步脱氯转化为羰基还原的AMCl[19]，很好地解释了本研究在-1.1 V电催化还原氯霉素鉴定出羰基还原的AMCl[图 6(b)]的事实，未发现亚硝基和羟氨基化合物的原因可能是还原24 h时这些中间产物已经被完全转化.

图 6 氯霉素还原产物鉴定

基于以上分析，获得电催化还原氯霉素的可能途径(见图 7). 从中可以看出，在碳纳米管修饰电极电催化还原过程中，氯霉素获得2、 4、 6、 8和10个电子，被分别转化为亚硝基化合物、 羟氨基化合物、 AMCl2、 羰基还原的AMCl2和羰基还原的AMCl，由于生成羰基还原的AMCl2和羰基还原的AMCl，不仅还原了氯霉素中决定抗菌性的硝基基团[31]，还可以进一步还原羰基和脱氯，显著降低氯霉素的毒性.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

图 7 电催化还原氯霉素的可能途径

3 结论

(1) 获得了碳纳米管修饰电极的最佳制备条件，即采用DHP辅助分散碳纳米管，MWCNTs和DHP的配比为1∶1，分散液修饰量为15 μL; 获得了电催化还原氯霉素的最佳条件，即偏压为-1.1 V，底液为0.1 mol·L-1 NH3·H2O-NH4Cl溶液，初始pH为7.

(2) 电催化还原氯霉素的动力学过程符合一级反应动力学模型，去除速率常数为0.1574 h-1; 氯霉素被还原24 h的去除率达到97.21%，特别适合于低浓度氯霉素废水的处理.

(3) 采用碳纳米管修饰电极电催化还原氯霉素，不仅还原了氯霉素中决定抗菌性的硝基基团，还可以进一步还原羰基和脱氯，显著降低氯霉素的毒性.