差分分析的公式（用NBO做自然共振理论）

在自然共振理论（natural resonance theory, NRT）分析中，可以得到体系各种可能的共振Lewis结构，并给出它们出现的比例（称为共振权重）。体系的总密度矩阵可表达为各共振结构的密度矩阵的权重平均：

其中和分别为共振结构的密度矩阵和共振权重。共振权重满足如下关系：

程序首先做常规的NBO轨道搜索，得到一种Lewis结构，然后在此Lewis结构的基础上产生其他共振结构，再通过变分法得到各Lewis结构的共振权重。

得到权重后，可以计算自然键级（natural bond order）：

其中为共振结构中A、B原子间的整数键级。对角元则为共振结构中原子A上的孤电子对数。

而自然原子价（natural atomic valency）则表达为

形式电子数（formal electron count）为

形式电荷（formal charge）为

其中为有效核电荷数（即核电荷数减去内核电子数）。

以上只是简单介绍了NRT的理论知识，更详细的可参考NRT原文：Journal of Computational Chemistry, Vol. 19, No. 6, 593-609, 1998以及NBO的官方手册。

下面以甲酰胺分子为例，介绍如何用NBO程序做NRT分析。

输入文件为：

%mem=10GB%nprocs=40%chk=NH2CHO.chk#p b3lyp/6-31g(d) pop=nbo7readNH2CHO0 1H -1.908544 0.420906 0.000111H -1.188060 -1.161135 0.000063N -1.084526 -0.157315 0.000032C 0.163001 0.386691 -0.000154O 1.196265 -0.246372 0.000051H 0.140159 1.492269 0.000126$NBO NRT $END

在NBO部分首先输出的是常规NBO搜索的结果，得到一个Lewis结构。接下来则是输出NRT分析结果。需要注意的是NBO 7版本的输出与之前的版本略有不同，此处笔者使用的是NBO 7.0.10版本。第一段输出如下：

NATURAL RESONANCE THEORY ANALYSIS: Parent structure threshold: 50% of leading weight Delocalization list threshold: 1 kcal/mol Maximum search cycles: unlimited Number of OMP threads: 40 OMP stack size/thread: 256M (47M estimated demand) Cs symmetry, 2 symmetry operator(s), 1 unique Atom permutation(s) 1 initial TOPO matrices: NLS = 1; NBI = 0; SYM = 0 cycle structures D(w) kmax CHOOSE ION CULL E2 SYM dbmax dbrms ---------------------------------------------------------------------------------- 1 1/1 0.09464966 1 1 0 0 7 0 2.000 1.265 2 7/10 0.08038576 7 18 0 0 5 0 0.228 0.126 3 7/14 0.08038576 1 16 0 0 0 0 0.000 0.000 QPNRT(7/14): D(0)=0.09464966; D(w)=0.08038576; dbmax=0.000; dbrms=0.000 Timing(sec): search=4.93; Gram matrix=3.63; minimize=0.00; other=2.12

在本例中，NRT分析使用前面NBO分析得到的结构作为初始，经过3圈完成共振结构的搜索。

接下来输出共振结构的权重和结构信息：

TOPO matrix for the leading resonance structure: Atom 1 2 3 4 5 6 ---- --- --- --- --- --- --- 1. H 0 0 1 0 0 0 2. H 0 0 1 0 0 0 3. N 1 1 1 1 0 0 4. C 0 0 1 0 2 1 5. O 0 0 0 2 2 0 6. H 0 0 0 1 0 0 Resonance RS Weight(%) Added(Removed) --------------------------------------------------------------------------- 1 44.35 2 33.19 N 3- C 4, ( C 4- O 5), ( N 3), O 5 3 12.03 ( N 3- C 4), C 4- O 5, N 3, ( O 5) 4 8.83 C 4- O 5, ( C 4- H 6), ( O 5), H 6 5 0.71 ( H 1- N 3), N 3- C 4, ( C 4- O 5), H 1 6 0.50 ( H 1- N 3), N 3- C 4, ( C 4- O 5), O 5 7 0.39 ( H 2- N 3), N 3- C 4, ( C 4- H 6), H 2 others 0.00 --------------------------------------------------------------------------- 100.00 * Total *

TOPO matrix为主导共振结构的拓扑矩阵，其对角元为原子上的孤电子对数，非对角元为原子间的形式键级。之后的表列出了所有搜到的共振结构，第一个为主导参考结构，下面为搜索到的“二级”共振结构。Weight列为各结构的权重，Added(Removed)列则表示相对参考结构增加（或减少）的化学键（双原子项）或孤电子对数（单原子项）。据此，我们可以画出所有的共振结构的Lewis式，如前三个结构为：

接下来以矩阵的形式输出自然键级：

Natural Bond Order: (total/covalent/ionic) Atom 1 2 3 4 5 6 ---- ------ ------ ------ ------ ------ ------ 1. H t 0.0071 0.0000 0.9879 0.0000 0.0000 0.0000 c --- 0.0000 0.5760 0.0000 0.0000 0.0000 i --- 0.0000 0.4119 0.0000 0.0000 0.0000 2. H t 0.0000 0.0039 0.9961 0.0000 0.0000 0.0000 c 0.0000 --- 0.5716 0.0000 0.0000 0.0000 i 0.0000 --- 0.4245 0.0000 0.0000 0.0000 3. N t 0.9879 0.9961 0.7884 1.2276 0.0000 0.0000 c 0.5760 0.5716 --- 0.7725 0.0000 0.0000 i 0.4119 0.4245 --- 0.4551 0.0000 0.0000 4. C t 0.0000 0.0000 1.2276 0.0000 1.8645 0.9078 c 0.0000 0.0000 0.7725 --- 1.1450 0.7526 i 0.0000 0.0000 0.4551 --- 0.7195 0.1553 5. O t 0.0000 0.0000 0.0000 1.8645 2.1284 0.0000 c 0.0000 0.0000 0.0000 1.1450 --- 0.0000 i 0.0000 0.0000 0.0000 0.7195 --- 0.0000 6. H t 0.0000 0.0000 0.0000 0.9078 0.0000 0.0883 c 0.0000 0.0000 0.0000 0.7526 0.0000 --- i 0.0000 0.0000 0.0000 0.1553 0.0000 ---

每个键级包括总的键级以及共价和离子成份，例如C、O之间的键级为1.8645，其中共价成份为1.1450，离子成份为0.7195。而对角元则为该原子所带的孤电子对数。

之后输出每个原子上的自然原子价（分为共价和离子两种贡献）、电子数和形式电荷：

Natural Atomic Valencies, Electron Counts, and Charges: Co- Electro- Electron Formal Atom Valency Valency Valency Count Charge ---- ------- ------- ------- ------- ------- 1. H 0.9879 0.5760 0.4119 1.9900 -0.0021 2. H 0.9961 0.5716 0.4245 2.0000 -0.0039 3. N 3.2116 1.9202 1.2914 8.0000 0.2116 4. C 4.0000 2.6701 1.3299 8.0000 0.0000 5. O 1.8645 1.1450 0.7195 7.9858 -0.1212 6. H 0.9078 0.7526 0.1553 1.9922 -0.0844

最后则是$NRTSTR字段输出的各共振结构的Lewis结构信息。

$NRTSTR STR ! Wgt=44.35%; rhoNL=0.45594; D(0)=0.09465 LONE 3 1 5 2 END BOND S 1 3 S 2 3 S 3 4 D 4 5 S 4 6 END END STR ! Wgt=33.19%; rhoNL=0.74320; D(0)=0.12079 LONE 5 3 END BOND S 1 3 S 2 3 D 3 4 S 4 5 S 4 6 END END STR ! Wgt=12.03%; rhoNL=1.17337; D(0)=0.15174 LONE 3 2 5 1 END BOND S 1 3 S 2 3 T 4 5 S 4 6 END END STR ! Wgt=8.83%; rhoNL=1.50568; D(0)=0.17188 LONE 3 1 5 1 6 1 END BOND S 1 3 S 2 3 S 3 4 T 4 5 END END $END

我们还可以将输入文件最后一行改成：

$NBO NRTCML file=NH2CHO $END

则在做完NRT分析后，会输出一个NH2CHO-nrt.cml文件，该文件可以用MarvinView程序打开，程序会绘制出贡献大于1%的Lewis结构式，如下图所示。

此外，对于一些比较大的分子，我们还可以做局部NRT分析，在NRT关键词的后面，加上尖括号并列出考虑共振的部分的原子序号即可，如

$NBO NRT <12 15 18 19> $END

本公众号曾发表过汪洋老师介绍共振理论以及使用他开发的EzReson程序做共振分析的文章，如《使用EzReson进行化学共振分析（1）：定量的共振理论》，文中汪洋老师也对自然共振理论提出了自己的看法，感兴趣的读者可以参阅文中提到的参考文献。使用汪洋老师的EzReson软件进行共振分析的做法有多篇实例，可供读者参考。