钙钛矿太阳能电池的最新研究现状（MaterialsToday柔性钙钛矿电池近年来研究进展）

与其他类型的太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池的一个显著优势是前驱体材料的丰富性，使其适合大规模生产。其他类型的第三代太阳能电池，包括有机光伏电池(OPVs)，染料敏化太阳能电池(DSSCs)，量子点太阳能电池(QDSCs)等，每一种都有复杂的制造过程或相对较低的PCEs，阻止了它们的商业开发。因此，就制造成本和设备效率而言，PSCs可能成为第四代太阳能电池技术的一个令人鼓舞的候选材料。经过6年的发展，柔性PSCs (FPSCs)的效率已经达到19.5%(见图1)。FPSCs具有功率重量比高、与不规则表面相容性好、可移植性高等优点，且更有可能在不久的将来实现商业化。

图1-从2013年到2020年，柔性钙钛矿太阳能电池的年度进步。介绍了功率转换效率、器件结构和各类型器件的主要突破

本文首先介绍了FPSCs，然后对其组成材料进行了关键评估，包括柔性基底、电荷传输材料、钙钛矿吸收剂和金属电极。然后讨论了FPSCs的制备和封装方法。在此之后，将讨论当前的挑战，主要集中在设备的稳定性和大面积设备的制造。最后，对FPSCs未来的研究方向提出了自己的看法。

1、柔性钙钛矿太阳能电池的开发

随着钙钛矿太阳能电池走向成熟，对这项技术的需求是多样化的。在过去的十年中，柔性电子产品以其轻量化、高柔性、易变形等独特的性能吸引了越来越多的关注。在标准PSC中，本征钙钛矿吸收层(i)夹在n型电子输运材料(ETM)和p型空穴输运材料(HTM)之间。因此，PSCs的结构主要有两种类型:正式结构(n-i-p结构，包括介结构)和反式结构(p-i-n结构)。本征钙钛矿吸收器吸收太阳光后产生的电子将从钙钛矿层的LUMO注入到ETM的导电带（有机材料的最低未占据分子轨道(LUMO)）中，HTM将从钙钛矿层的最高占有分子轨道(HOMO)上吸收空穴，然后这些光激发载流子将被对电极吸收。ETM和HTM在PSC中都起着关键作用，它们分别被用来将电子/空穴传输到相应的电极，并阻止空穴/空穴向相反方向扩散。FPSCs的生产效率在短短6年内从2.6%迅速提高到19.5%。

2、柔性钙钛矿太阳能电池的材料

a、基板

太阳能电池的柔韧性主要取决于基板。柔性太阳能电池的基底一般分为两类:塑料和金属。塑料基材主要是聚合材料PEN或PET，而金属基材主要是钛、铜箔和不锈钢箔。塑料基板具有成本低、弯曲性能好、透光率高、化学稳定性好等明显的优点。塑料基板的主要问题是其有限的加工公差温度，这限制了所有加工过程的操作温度，在较高的温度下，塑料基板会发生变形，板材的电阻会增加(图2)。而金属基板则具有良好的热稳定性、电荷导电性和良好的耐腐蚀性。然而，这种基板的一个显著缺点是，金属本身是不透明的，导致FPSCs的PCEs较低，因为光吸收损耗。在实际应用方面，FPSCs应在弯曲、变形、扭转或拉伸后保持性能。近年来，人们对纳米碳基材料作为窗口电极进行了大量研究，因为纳米碳基材料具有很高的柔韧性、导电性和稳定性，甚至可以暴露在空气中。

图2-(a)塑料基底(PET/ITO或PEN/ITO)、金属基底(Ti箔(Ti(1))在不同温度下热处理30min后，电探针轻轻置于Ti表面;对Ti(2)和不锈钢(SS)施加了显著的压力。(c)PEN/ITO热处理后的变形。

b、电荷传输材料

自由电荷载流子是在钙钛矿层吸收光子并随后激子分离后产生的。这些自由电荷载体通过漂移或扩散被传输到相应的电极，由电荷传输材料和钙钛矿层之间产生的固有电场触发。在扩散/漂移过程中，会有一部分电荷由于体积或界面复合而浪费掉。其余的免费载流子将通过外部负载来发电。因此，消除电荷扩散过程中的损耗是制造高性能PSCs的关键因素。

c、空穴传输材料

HTMs在PSCs中的作用是从钙钛矿层中提取孔洞并将孔洞输送到阴极。为了在FPSCs中选择合适的HTMs，需要考虑以下几个关键方面:(1)除了输送空穴外，HTMs还必须阻止电子向错误的方向漂移。(2)为了提高效率，HTMs有望具有与阴极和钙钛矿匹配良好的价带最大值(VBM或最高占有分子轨道(HOMO))和高空穴注入效率。(3)与刚性PSCs不同，通过塑料柔性基板的水蒸气传输率较高，因此HTMs应具有更好的环境稳定性，以避免氧、蒸汽、金属电极等引起的腐蚀或降解(也取决于HTM是置于钙钛矿之上还是置于钙钛矿之下)。(4)通过将金属电极与钙钛矿活性层完全分离，降低界面处的复合速率。(5)FPSCs特别需要持久的机械强度。

图3-新型结构TPA基小分子HTMs的开发。

d、电子传输材料

ETM被认为是将电子传输到相应的电极，并阻止空穴错误漂移。因此，为了获得更好的钙钛矿太阳能电池性能，需要排列整齐的能级、高的电子迁移率和高的光学透射率。与HTMs相似，要装配高效的FPSCs，还需要具备以下特征：(1)化学稳定性和高疏水性。与刚性材料相比，水分或氧气更容易穿透聚合物基材，而不是降解钙钛矿层。(2)与刚性基体不同，ETMs在柔性基体上的形貌较为粗糙。在这种情况下，高效率的FPSCs需要一个更紧凑和更密集的电子传输层。

对于ETMs的未来应用需要考虑：(1)由于无机材料的电导率通常要优于有机HTMs，有机与无机ETMs的结合是一种很有前景的长期、高性能、低成本FPSCs组装方法。(2)对于富勒烯及其衍生物，需要新的沉积方法。(3)对于PCBM，在溶液过程中可能会发生分子聚集，这将影响FSPCs的最终性能。通过这种方式，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以与PCBM混合以抑制聚集。(4)有效的夹层。有机ETMs从钙钛矿活性层中提取电子，但低的电子迁移率会导致电荷积聚，不利于最终效率。因此，在ETM和钙钛矿吸收剂之间需要一个夹层，以提高电荷的传输效率。(5)与HTMs类似，合适的机械强度也是必要的。

e、钙钛矿吸收层

与刚性PSCs相比，FPSCs的PCE相对滞后。这一现象主要是由两个因素引起的:一是柔性基板的串联电阻；二是透明导电电极(TCO)的表面形貌。因此，制备高性能FPSCs的关键是要使基底平滑、均匀。此外，前体成分的微小变化可能导致性能的显著变化。这可能是由于电荷陷阱或缺陷在晶界或表面的形成，可能损害载流子转移性能。自从钙钛矿的成分从MAPbI3改进为Rb5-xKxCs0.05FA0.83 MA0.17PbIxBr3-x，效率,、热稳定性、机械强度 已经 得到了很大的改善。下一步是通过关注中间层和电荷输运材料，缩小FPSCs和刚性PSCs之间的效率差距，将各参数提高到其理论极限。

f、电极

电极的主要作用是从电荷传输层收集电子/空穴。因此，电极的费米能级和电荷传输层之间的差异应该尽可能的小。但是，还需要考虑其他一些特性:光捕捉能力、耐腐蚀、耐湿气/氧气、元素扩散和材料成本。对于FPSCs，需要考虑额外的因素，如机械强度、电极与基片之间的粘附。

3、我国制造技术

根据太阳能电池的面积，技术可以分为两类：实验室规模和大规模FPSC制造方法，下表中比较了各种制造技术。

A、实验室生产FPSCs的方法

a、旋涂法

为了制备均匀且无针孔的钙钛矿薄膜，旋涂是一种广泛应用的技术。该方法操作简单，可精确控制薄膜厚度。一般情况下，在旋转镀膜后进行后加热处理，以确保钙钛矿晶体的形成，后加热温度根据钙钛矿的确切成分而变化。因此，对后加热温度要求较高(>150℃)的钙钛矿不适用于塑料基板。 广泛使用的钙钛矿 Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(IxBr1-x)3 只 需要低温后处理( 100 °C ).迄今为止，FPSCs的效率记录是通过旋涂工艺获得的。因此，自旋涂覆仍然是制备高性能FPSCs的一种良好方法。

b、热蒸镀

热蒸发是另一种制备光滑均匀钙钛矿层的方法，它是将钙钛矿前驱体材料在真空室中加热成气相。这种方法可以分为两类:单源蒸发和双源(或多源)蒸发。单源蒸发是利用从一个源沉积一种材料(无机或有机)，其余的材料将通过其他途径形成(如自旋涂层、叶片涂层)。

B、FPSCs的大规模制造方法

如图4，通常，辊到辊的过程是由几个步骤组成，包括印刷，干燥，紫外线固化，和切割。更重要的是，由于其制造速度快、成本低和设备组件简单，滚转到滚转工艺已经在OPV和DSSC制造中得到了应用。

图4-PSCs的大规模制造方法

a、喷涂

喷涂是一种将溶液转化为微小墨滴，然后通过惰性载体气体喷涂到基材上的方法(见图4a)。最终薄膜的质量与溶液成分、衬底温度、喷射速度和液滴大小等参数密切相关。这种方法需要很高的温度才能将前驱体溶液蒸发成气体，这在很大程度上阻碍了其在聚合物基材上的应用。喷涂可以作为一种很好的方法来生产大型FPSCs，前驱体几乎没有损耗。

b、喷墨印刷法

喷墨打印最初用于制造有机太阳能电池，DSSC最近在钙钛矿太阳能电池领域变得很有前途。与上述方法相比，喷墨打印具有特殊的优点，如前驱体废品率极低、无接触无掩膜印刷、计算机编程图案等。由于喷墨打印过程涉及到墨水滴在衬底上的分散，因此在此过程中无法使用抗溶剂(见图4b)。因此，为了使目标薄膜产生均匀的形貌，通常需要优化衬底和油墨成分的温度，以及其他步骤(如真空退火)。

c、刮刀涂层法

在DSSCs制备的早期，采用了刮刀涂层法。在钙钛矿太阳能电池中，刮刀涂层法也被用于沉积电荷传输材料和电极材料(见图4c)。与旋涂相比，仪器成本和操作复杂性基本相同。刮刀涂层类似于一步旋涂层，但消耗较少的材料。通过刮刀涂层制备的钙钛矿晶粒尺寸大于通过旋转涂层制备的钙钛矿晶粒尺寸。此外，刮刀涂层的优点还包括与不同基材前所未有的兼容性，易于控制基材温度，污染少等。更重要的是，刮刀涂层还可以在相对较低的温度下进行操作，这为柔性太阳能电池的制造提供了一种兼容的方法。因此，刮刀涂层将是一个有前途的方法，在未来商业化大面积柔性钙钛矿太阳能电池。

d、精密狭缝式涂布法

狭缝式涂布工艺由一个移动的衬底、狭缝机头、泵或压力系统组成(见图4d)。薄膜的最终厚度可以通过仔细调节流速、基片移动速度和印刷宽度来控制。首先，将狭缝式涂布法与自旋涂层相结合制备FPSCs。除Au电极外，其他所有层均可通过狭缝式涂布法形成，这证明了完全可打印FPSCs的良好兼容性。一旦热蒸发的金电极被可打印碳电极取代，完全可印刷的FPSCs有望在不久的将来实现。

4、封装方法

虽然PCE是评价PSC性能的关键标准，但由于钙钛矿材料对水分和氧气非常敏感，因此使用寿命和稳定性也是重要的标准。在这种情况下，设备封装是必要的。然而，一些成熟的刚性PSCs的封装技术，例如，用热固性环氧树脂将玻璃板固定在器件上，在FPSCs中还不能很好地应用。因此，需要开发新的封装材料和方法。

5、挑战

尽管FPSCs取得了显著的突破，但仍存在一些重大的挑战阻碍着FPSCs的生产，特别是长期稳定和规模化。长期稳定性包括机械强度，而机械强度性往往受到基片或电极的限制，而环境稳定性通常受到钙钛矿材料和界面层的限制。FPSCs的可弯曲性和环境稳定性值如下表所示。

6、总结与未来展望

在过去的几年里，FPSCs的PCE一直在快速增长。与刚性相比，FPSCs具有较高的单位重量功率比、较高的灵活性和较低的制造成本等特点。但是离实际应用还需不断努力。

(1)机械强度。目前使用的电极(包括TCO和金属电极)是FPSCs机械强度低的主要原因。在这方面，进一步提高TCO-free FPSCs的PCE是实现规模化生产的重要因素。此外，由于碳材料具有良好的机械强度，人们设想将发明基于碳材料的“独立式”FPSCs。

(2)环境稳定性。目前生产长效FPSCs最有效的方法是封装:宏封装和微封装。宏观封装的未来发展方向是发明超低WVTR和高透明封装膜来封装整个FPSCs(如PIB、环氧树脂、有机-无机杂化材料等)。必须开发新的封装工艺，以低成本和低温(例如，自旋涂层)封装FPSCs。另一方面，微胶囊有望用高度致密且化学稳定的材料(PbSO4、Pb(PO4)2、LP等)封装钙钛矿晶体。然而，即使适当封装，上述离子扩散问题仍可能发生在FPSCs内。金属(特别是银)扩散到钙钛矿吸收层进行分解(例如，银离子扩散到钙钛矿吸收层形成AgI)。为此，碳质材料可能有助于增强器件的固有稳定性。此外，纳米碳材料比传统电极更透明、更导电、更紧凑。因此，钙钛矿与碳质材料的结合将是未来研究的热点。

(3)制造成本。除了提高生产成本控制系统(PCEs)和FPSCs的稳定性外，生产的总成本，尤其是材料成本，应该被严格评估，并作为未来商业化考虑的首要因素。对于n-i-p FPSCs，可以发明更便宜的HTMs和电极来代替目前昂贵的材料(Spiro-OMeTAD、PTAA、Au等)。对于p-i-n FPSCs来说，虽然PCBM、C60、富勒烯及其衍生物仍然是必不可少的，但是要想用新的ETMs来取代它们，还需要更多的努力。因此，纳米碳材料由于其地球资源丰富、环境稳定性和机械强度，将是制造低成本、稳定和坚固的FPSCs的理想材料。

(4)大面积制造。面积越来越大,串联电阻将不可避免地增加,导致PCE的下降。效率损失主要归因于越来越多的针孔/缺陷层钙钛矿(与钙钛矿的增长区域层、缺陷/针孔更容易出现)。然而，目前的制备工艺通常来源于溶液，因此薄膜(ETM、HTM、钙钛矿吸收层)在大型基底上的致密性和均匀性会变差。因此，PCE的损失将偏离预测的趋势。因此，新的兼容方法/设计来改善FPSCs的效率损失需要进一步研究。在制作大面积FPSCs之前，需要考虑对大面积的定义进行标准化。其他光伏电池(如硅太阳能电池、有机太阳能电池、碲化镉太阳能电池等)的技术制造经验值得借鉴。为了保持PCE的FPSCs同时扩大，串行连接的FPSCs可能是一个有希望的路线，以提供一个高和稳定的电力输出。

(5)毒性。高性能的PSCs都含有不环保的铅元素。除了铅元素的回收利用外，无铅PSCs的研究还需要更多的努力。目前，无铅PSCs正处于低稳定性或低效率(Sn, Sb, Bibased PSCs)的状态。各种元素的组合可能值得尝试。此外，为了实现无毒高效的太阳能电池，可以致力于非钙钛矿结构和新材料。

除了上述主要的挑战和前景，半透明的FPSCs值得开发，因为这些特性可以扩展FPSCs的应用。此外，FPSCs能够与新兴的柔性设备领域相融合，鉴于目前钙钛矿光伏研究的现状是不断扩大和令人鼓舞的，相信FPSC将在未来的光伏市场上展示其多功能性。

论文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702120301747?via=ihub

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