钠可不可以做电池的负极材料（硬碳做钠离子电池负极理论容量有多少）

作者：锂铂锌

链接：https://www.zhihu.com/question/381463089/answer/1096971875

来源：知乎

钠离子电池虽然在上世纪80年代便开始研发。但是相比于快速商业化的锂离子电池来说，实属缓慢，近些年学术研究才再次繁荣起来（这与近些年能源材料发paper浪潮脱不了干系）。

图片依旧来自中科海钠官网

所以，钠离子电池很多材料的储钠机理并非像锂离子电池材料储锂机理那么清晰明确，也不能简单的用储锂机理来生搬硬套。同样，硬碳这材料储钠机理至今还未完全确定，理论容量需要根据储钠机理来确定！

锂离子电池石墨负极理论容量的计算过程（毕竟反应机理—公式已经确定）

对于硬碳来说，储钠过程中，充放电曲线可以分为两个区域：

• 高电位斜坡区（2~0.1V）
• 低电位平台区（0.1~0V）

图1 硬碳储钠的两种解释

针对这两个区域呢，存在着两种储钠机理的解释：

1. “嵌入-吸附”机理（图1a）。Jahn等人首次提出斜坡区容量主要来源于Na 在类石墨层间中的嵌入，而平台区容量则来源于Na 在微孔中的填充或沉积[J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 1271]；
2. “吸附-嵌入”机理（图1b）。Cao 等首次提出斜坡区容量主要来源于Na 在碳表面及边缘缺陷上的吸附，而平台区容量主要来源于Na 在类石墨间的嵌入，类似于Li 在石墨中的嵌入行为[Nano Lett.2012, 12, 3783]。

这个问题在学术界一直存在争议。2017年武汉大学曹余良团队和美国西北太平洋国家实验室Jun Liu团队一篇文章，从实验和理论计算给出了他们想法：在不同电压范围内，Na 在硬碳中的嵌脱行为更符合“吸附-嵌入”机理。

作者是怎么来证明的呢?当然是针对这两个区域分别研究了。

图2 实测实验和假设计算比较

1. 首先是斜坡区。作者通过比较不同热解温度下纤维素热解碳的平台容量和斜坡容量（图2a和2b），发现斜坡容量与缺陷值（ID/ID IG）存在较好的线性关系（图2c），这就说明斜坡容量与硬碳的缺陷程度是有关的。

好的，我们回顾一下之前的斜坡区两个机理是怎么解释的：Jahn等人认为斜坡区容量主要来源于Na 在类石墨层间中的嵌入，而Cao等人认为斜坡区容量是来源于Na 在碳表面及边缘缺陷上的吸附，显然实验结果与后者“吸附-嵌入”机理观点是一致的。

2. 随后是平台区。作者计算了在微孔中填充和沉积金属钠产生的理论容量（图2d），假如Jahn等人的机理是对的，那么孔体积越大，容量应该越高。但是作者发现，微孔体积比较小的、热解温度为1300和1500℃的硬碳材料，实测的平台容量远远高于微孔储钠的理论容量，这与“嵌入-吸附”机理不符，因此“吸附-嵌入”机理可能更符合实际情况。

并且，假如平台容量对应于Na 在石墨层中的嵌入，形成NaC6或NaC8化合物，那么很显然，理论容量是高于实测的平台容量的（图2d），这符合理论容量大于实际容量的法则，更验证了“吸附-嵌入”机理的可能性。该文章的实测首圈放电容量为362 mAh/g，这与NaC6的理论容量是十分相近的。

在该文章的后面，还有作者详细的理论计算，佐证了这一想法，这里不再赘述，感兴趣的同学可以去看原文章（见参考文献）。

那么终极问题来了，硬碳储钠的理论容量究竟是多少？

对于上面的文章，我是相信的。因此，我认为硬碳储钠与石墨储锂的机制是十分相近的，即“吸附-嵌入”机理。而最后硬碳的状态，应该同样是钠与碳的化合物NaC6以及吸附的钠。

与石墨储锂一样，6个碳与1个钠形成化合物NaC6，其理论容量计算方式与锂一样，计算结果为372.07mAh/g。所以硬碳的理论容量应该是372.07mAh/g 斜坡区吸附钠容量（较小）。

这个结果也正是我们希望看到的，毕竟假如锂离子电池材料的储锂机理能够借鉴过来，还是能省去很多麻烦。

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当然，理论容量是一回事，实际容量是另外一回事，钠离子半径毕竟大于锂离子半径（0.102nm vs 0.076nm），扩散速度和嵌入/脱出动力学相对锂来说还是较差的。

对于钠离子电池来说，对硬碳的首效（首次库仑效率）和首次容量的控制十分重要，是容量水平的重要参考。

问：请问理论容量根据什么计算的？

答：硬碳材料没有理论容量。其他的一些材料有化学计量数的就会比较好算。

问：请问产业上硬碳的首效现在做到多少了？

答：首效跟体系有关系，不同企业差异会比较大，差的可能70%左右，好的能达到83~85%，当然也跟它的容量设计有关系，比较复杂，根据产品的需求，用250、280、300、350、400、500容量都可以。

问：真密度两种方法测试结果分别为1.5和2.0，哪个方法是可信的？

答：真密度的方法测试方法通常情况下是用比重法来测的，现在很多企业是用氦气置换来测。氦气的原子半径比锂离子半径略小，所以它测试出的真密度会大一些。如果是用丁醇来测，根据乙醇的分子大小在一个纳米左右，可以参考作为测试结果。只要不出现人为操作的误差，仪器的结果不会有太大问题，所以说两种方法都可信，只是需要在不同维度上去考虑实验，得出不同的结果。

问：吸湿性与什么有关？

答：和表面含氧官能团和凸凹不平有关。另外还和亲水性有关，物理亲水还是化学亲水。我们在做浆料的时候会考虑到一个问题，就是碳材料往往是一个疏水的材料。碳材料的亲水性其实更多的就是考虑，用做浆料分散的时候有什么物理亲水过程。

问：硬碳前驱体都有哪些？

答：前驱体很多啊，以前量产的苯酚啊沥青啊，现在学校学术研究比较多的生物质也可以，比如椰壳、坚果壳等等。一般生物质更容易得到硬碳材料。

问：硬碳材料吸湿性强，为啥还能用水系混料呢？

答：这个很简单，油性第一是不环保，第二是成本比较高，水性比较好做一些。而且我们做过研究，水性和油性对于溶液挥发影响是很小的，基本上不会超过2mAh。另外，动力学上差异也不会很大，所以拿水性和油性来做这个都可以。

问：开孔还是闭孔储锂？

答：通常情况下储锂是开孔的。

问：既然硬碳的优势是动力学性能，那他与小颗粒的人造石墨的动力学差别有多大呢？

答：这个也是需要从电芯里面去验证的，并不是说我有可以给你一个数据。因为不同的用法，电芯做出来性能是有差异的，不好直接去做比较。具体情况还是要根据电芯的设计，跟浆料、电芯的性能有关，而不是说可以理论上去计算出动力学性能差多少。

问：导电剂炭黑会对容量有影响吗？

答：一般对容量是没有贡献的。

问：试用于硬碳的电解液有什么建议？

答：电解液的话，一般跟PC比较兼容，其他的都是一些商用的电解液，主要是在添加剂的调整上。我这边也没有特别好的建议，还是要靠客户自己去探索。

问：哪些有机物可以制备出硬碳材料？

答：根据有机物的一些基本的物性，在预碳化的时候，如果含氧量多一些的话，就容易得到一个硬碳材料。另外，一些高分子的化合物，比如偏氯乙烯。1-2-氯乙烯也都可以得到硬碳材料，原材料很多。

问：现在硬炭市场需求量怎么样？

答：硬炭市场需求量整体来说还可以，具体的数据不好透露。

问：请问煤属于硬碳还是软碳？

答：一般低阶的煤，就是富氧的煤，更容易得到硬碳材料，高阶的氧含量比较少，氢含量比较高，一般会得到石墨材料。

问：刚才说到全电放电电压下限，对于硬炭推荐下限用到多少呢？

答：这个也要看项目的要求，还有正极材料用的材料。这个跟电芯设计有关系，就比较复杂，不是三两句话能说清楚的问题。如果感兴趣的话，也可以有机会一起沟通详细讨论。

问：硬碳体积能量密度较石墨低这么多，在锂电方向应用前景好吗?

答：就是因为体能密度低，所以在对标项目上没太大优势，即使功率性能、低温性能、循环性能都很好的情况下，但是由于体能密度低，就导致电芯容量小。比如别人是9~10，硬碳可能只有8左右。未来我们在合适的时间会推出S系列的高容量硬碳。这个系列的原材料体能密度是不会低于石墨的，大家可以期待一下。

问：硬碳材料介孔不掺杂，则么缩小孔径？

答：这个是涉及到工艺的问题了，属于商业机密，不好多透露的。

问：老师刚才提到材料的表面改性，能否稍微具体介绍一下？有哪些改性方法？效果如何？

答：这个也是商业机密，不多讨论。

问：怎么区分硬碳还是软碳，有什么标准吗？

答：区分主要看是不是容易石墨化。其实除了硬碳和石墨，中间还有一个过渡态，文献上都有，可以多查一下看一看。

问：所有生物质材料碳化后都会成为硬碳材料吗？

答：这个不一定，我也没有做过统计。

问：平台区的嵌锂容量，在全电时候怎么用上？扣电时候嵌锂的截止电流应该设计很小吧？

答：平台区的嵌锂容量确确实实电位很接近0V，甚至就是在0V。一般情况下，我们在充电的时候把它分两段，就是CC段和CV段，课程中也讲了，CC段动能都是很好的，充电的时候不管多大的倍率，基本上都不会太影响容量的发挥，但是CV段如果电流密度太大的话，可能会形成过电位，就是动力学可能会有一系列风险。所以对硬碳来讲，充电的时候。可能前50%的容量可以快充，后面的容量就可能转小电流充。在全电池也是一样，是CC转CV的一个阶段，要控制CC转CV。但是对于硬碳来讲，放电是没有要求的，多大倍率去放都没有问题。碳材料能放出来电量跟极化有关系，所以尽量要把内阻做的小一些。课程里我们也是从工艺这一块儿讨论了比较多，也是为了充分发挥所有材料的特性。

问：请问硬碳材料和普通石墨材料掺混的性能表现如何？

答：性能表现首先跟掺混的比例有关系，第二也跟工艺有关系。一般情况下掺混比越高，不论高位也好，低位也好的，它的倍率性能越好，具体还是要看工艺。所以我就一直在强调，同一个材料，不同的人去用，性能可能差很多，最主要还是看工艺这一块儿。材料厂商把一个材料做出来之后，它的性能基本上是一定的。作为终端来讲，我们怎么用好这个材料才是最重要的。

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