pla生物纤维生产工艺流程详解（生物基PLA纤维制备与应用前景分析）

目前生物可降解材料按原料来源可将其分为石化基和生物基两类。石化基包括二元酸二元醇共聚酯系列（聚丁二酸丁二醇酯PBS）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇（PBAT）、二氧化碳共聚物（PPC）、聚己内酯（PCL）、聚乙醇酸（PGA）等；生物基包括聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯类聚合物（PHAs）、全淀粉基、纤维素等。

生物基PLA材料于1913年由法国人通过缩聚法合成，经过几十年的发展，1954 年美国杜邦公司通过两步法制备了高分子量的PLA，1989年日本钟纺公司与金岛公司合作开发了PLA纤维，推动了PLA材料的应用，2000年中国对PLA展开了工业化、规模化的应用。

PLA纤维材料是一种新型生物基可降解材料，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分且可再生，主要以玉米、木薯等为原料，可采用熔纺、静电纺丝等多种方式进行加工。PLA 纤维材料因具有良好的生物相容性、易降解可再生等特点，使其在生物医学、过滤分离、包装等领域具有较好应用前景。本研究主要探讨生物基PLA纤维的制备、应用及回收策略问题。

1、PLA的制备方法

PLA是一种热塑性脂肪族聚酯，其单体有右旋-乳酸（PDLA）和左旋-乳酸（PLLA）两种旋光异构体，均属于全同立构，可在适当的条件下形成晶体。PLA的合成包括直接缩聚法、开环聚合法、共沸脱水缩合法3种，如图1所示。

直接缩聚法需要在等摩尔浓度下羟基和羧基脱水缩聚得到低分子聚合物，然后通过偶联剂或者酯化促进剂得到高分子聚乳酸，其成本低，但需要进行两步聚合，而且杂质不易去除；共沸脱水缩合法避免了酯化促进剂的使用，溶剂沸点的增加提高了聚合的速率；开环聚合法在催化剂的作用下，可精准控制 PLA 的化学结构，获得特定产物。

2、聚乳酸纤维制备方法

2.1 熔融纺丝

熔融纺丝法是以聚合物熔体为原料，经喷丝孔挤出，在空气中快速冷凝而固化成纤。熔融纺丝工艺简单，纺丝液为成纤高聚物自身的熔融液，不需要进行纺丝溶剂或凝固浴的回收，而且纤维成形过程在气相中完成，摩擦阻力小，可采用较高的卷丝速度，生产效率高。但是，并非所有成纤高聚物都可用熔融纺丝制备纤维，采用熔融纺丝制备纤维的条件之一：高聚物熔融温度必须低于其热分解温度约30 ℃，否则难以用经典的熔融法进行纺丝。

聚乳酸熔融纺丝的生产工艺与聚对苯二甲酸乙二醇酯的纺丝工艺类似，分高速纺丝一步法、纺丝-拉伸二步法。在熔融纺丝过程中，PLA降解反应热敏性与熔体高黏度之间存在矛盾，造成PLA熔融纺丝加工温度范围极窄，且需要控制母粒中的含水量，防止熔融挤出过程中发生水解碳化。同时，PLA低结晶速率导致热变形温度低，材料质脆、韧性差且成形周期长。为改善PLA熔融纺丝性能，潘晓娣等人在对 4种聚乳酸切片流变性能及其对熔融纺丝性能的影响研究中发现，增大剪切速率即提高纺丝速度对PLA熔体的表观黏度的影响越小，纺丝工艺越容易控制。

李晓川等人通过熔融纺丝制备聚丙烯/聚乳酸（PP/PLA）纤维并对其性能研究发现，PP 的加入，PLA 的热稳定性有小幅度下降，但结晶度有所提高，而且 PP/PLA 共混纤维的取向度和力学性能得到改善。

CLARKSON等人以聚乙二醇（PEG）为增容剂在无水无溶剂条件下通过熔融纺丝制备了高刚度纤维素纳米纤维/聚乳酸(CNF/PLA)复合纤维，当添加质量分数1.3%的CNF时，经热拉伸后纤维力学性能提高了600%。

2.2 溶液纺丝

溶液纺丝分溶液干法和湿法两种。PLA 纤维纺丝原液的制备常采用二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯作溶剂，如YANG S等人研究溶液浇铸高分子量聚乳酸/碳纳米管（PLA/CNT）复合材料在二氯甲烷（CH2Cl2）、三氯甲烷（CHCl3）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和 1,4-二氧六环（DIOX）等溶剂作用下的立构络合物结晶。研究发现，添加质量分数 0.1%的碳纳米管（CNT）可以促进等PLLA/PDLA共混物中立构结晶（SC）的形成。

广角 X 射线衍射和差示扫描计算结果表明，溶剂提高 PLLA/PDLA/CNT复合材料中 SC 含量的能力由大到小依次为 DMF、DIOX、CHCl3、CH2Cl2。特别是在 DMF 中形成了独特的SC微晶。这种差异可以用溶解度参数和溶剂蒸汽压来解释。研究结果也为调节PLLA/PDLA/CNT共混物的结晶组成提供了可能的解决方案。

溶液纺丝制备PLA纤维研究较少，同熔融纺丝纤维相比，溶液纺丝具有以下优势：在纺丝过程中聚合物缠结的网络结构少，使得初生丝有很高的拉伸性能；纺丝温度低，热降解比熔纺纤维低；纤维机械性能好，强度较熔纺纤维高，但溶液纺丝存在纺丝速度较慢、纺丝过程溶剂污染及回收问题，因此在工业生产应用中比较受限制。

2.3 静电纺丝

静电纺丝是指聚合物溶液或熔体在外加电场作用下的纺丝工艺，所制备纤维可达纳米级（5 nm~1000 nm），但纺丝条件易对纤维形貌和性能产生较大影响。殷雪兵等人研究二氯甲烷（DCM）、六氟异丙醇（HFIP）、二甲基甲酰胺（DMF）对 PLLA 溶液成丝能力、纺丝产物微观结构及过滤性能的影响。

研究发现，DCM/DMF 混合溶剂可有效改善PLLA溶液成丝性和射流稳定性，纤维直径明显下降，且纤维之间形成粗细交叉特殊结构，当DCM/DMF体积比为 0.2 时配成的PLLA纺丝液得到的纤维膜综合性能最佳。

王晓辉等人利用熔体微分静电纺丝制备PLA纤维，在纺丝温度260 ℃、气流流量20 m3/h、气流温度100 ℃和纺丝距离5.5cm 时，纤维平均直径达到最小值，为400 nm。此外，钟郭程等人以羟基封端D型聚乳酸作为大分子引发剂，引发 L-丙交酯本体开环聚合，制备了不同数均分子量的线性立构二嵌段聚乳酸，并借助静电纺丝制备亚微米级纤维。

研究结果表明，所形成的立构复合结晶的熔点均超过 215 ℃，热稳定性得到改善并表现出良好的韧性。静电纺丝较传统纺丝技术可实现纤维材料细化，同时，PLA 立构复合结晶的形成有助于提高纤维材料的力学性能。

3、结束语

目前，国内生物基PLA纤维及制品的成形与应用仍处于初级阶段。数据显示，截至2021年底，我国PLA的产能约在45.2万t，预计2025年将达500万t。PLA作为一种绿色环保材料，具有替代传统石油基纤维材料的潜力，分析对比现有生物基PLA纤维成形方式及优缺点，在具有产业化前景的熔融纺丝加工过程中需解决PLA降解反应热敏性与熔体高黏度之间的矛盾，拓宽 PLA 熔融纺丝的加工温度范围等。

同时，借助PLA回收利用技术加快我国PLA纤维原料的稳定供应。在国家“双碳”战略等利好政策下，可预见生物基PLA纤维材料及制品会迎来跨越式发展，在生物医学、过滤与分离、包装等领域展现出良好的应用前景。