水分子质量分布（常用水分子力场）

1.早期的水分子力场

Bernal和Fowler提出的BF模型由三个点电荷和一个vanderWaals相互作用中心共四个力点构成。由于该模型详细指定了各个力点的几何位置、所带电荷量、Lennard-Jones势参数，成为一个完全确定的力学模型，是第一个经典力学意义上的水分子模型［图4-2(a)］。由于BF模型的简洁性以及对水分子性质的预报能力(虽然定量效果不理想)，该模型成为许多后继模型的原型和范本。例如，TIPS2模型中力点的数量和位置与BF模型完全一致，只是把点电荷电量调整为0.535。

考虑到氧原子有两对孤立电子，Rowlinson在BF模型的基础上把负电荷中心分解为两部分，分别位于氧原子上下0.2539A的位置，并将单个正电荷的电荷量调低至0.3278,同时稍微调整其他力场参数。这样，Rowlinson模型有五个力点，可以看成是五力点模型的原型［图4-2(b)］„Rowlinson模型的最大缺点是Lennard-Jones势参数中碰撞因子太小，仅为2.725A,大致与冰中氢键的最近邻(1()距离对应。第一个被广泛应用于MD模拟的五力点模型是ST2模型。ST2的原型是BNS模型。与BNS模型一样，ST2模型中静电相互作用不纯粹由库仑定律计算，而是在库仑定律的基础上经开关函数S(r0)调整后，计算得到

2.简单水分子模型

虽然早期的水分子力场在精确程度等方面存在不足，但它们的形式却在以后发展的力场中保留了下来，成为一种规范。不同的是，不同水分子模型电荷点的数量、位置、电量不同，vanderWaals力点的数量、位置、力场参数不同。一般地，由于优先考虑的性质不同，不同的水分子模型电荷点的数量和位置既可以与水分子中氢、氧原子对应，也可以不对应。通过调整电荷点的数量、位置、电量.可以调整水分子模型的偶极矩，并与水分子的实验偶极矩进行比较。由于水分子的气相和液相偶极矩分别为1.855D和2.22D,只通过调整电荷点的数量、位置、电量.一般无法使模型的气相偶极矩和液相偶极矩与水分子的相应实验值结果同时符合。

水分子模型的第二要素是vanderWaals力点的数量、位置、势参数。由于氢原子的vanderWaals半径远小于氧原子的vanderWaals半径，H卜1、H—()的vanderWaals相互作用范围被C—O间相互作用范围所掩盖.大多水分子模型中只考虑0—0间的vanderWaals相互作用。受vanderWaals相互作用影响最大的性质是水的密度和蒸发热，通过调整0—0间vanderWaals相互作用的Lennard-Jones势函数碰撞因子可以调节水分子的模拟密度；通过调节Lennard-Jones势函数能量因子£,可以很容易地调整水分子的模拟蒸发热。

目前，大多简单水分子模型由三到六个力点组成，如TIP3P模型、SPC模型等由三个力点组成，分别与水分子的三个原子对应。其中，一个负电荷点与氧原子对应，两个正电荷点与氢原子对应。不同的是，TIP3P模型中正电荷点与氢原子的位置重合，但SPC模型中正电荷点的位置与水分子中的氢原子并不重合。水分子的O—H实验键长为0.9572A,H—O—H实验键角为104.52°；但在SPC模型中正负电荷点之间的距离为1.0A,略大于O—H键长的实验值，三个电荷点之间的夹角为109.47°,与sp3杂化轨道一致，但与H-O-H实验键角不一致。

除三力点模型外，常用的还有四力点模型、五力点模型、六力点模型等。简单水分子模型的力点分布情况如图4-3所示，相应的力场参数列于表4-1。

虽然随着力点数目的增加，力场参数也相应增加，力场也更加复杂；但力场的精确程度似乎与力点数量的关系不大。例如，具有四面体结构的五力点水分子模型，模拟得到水的结构过分有序，不如平面结构的四力点水分子模型。此外，SPC、TIP3P、TIP5P、SPC/E等力场，不能描述液体水和冰的相图，但TIP4P模型可以产生定性正确的相图。对TIP4P模型进行重新优化参数后得到的TIP4P/2005模型可以产生定量正确的相图⑻X以及用于AIMD模拟的TIP4PQ/2005模型。

研究水分子力场的目的和意义，不仅是为了模拟水的结构和性质。相反，研究水分子力场的主要目的和意义基于这样一种理念，一个可以精确预报水的相图等各种性质的水分子经验模型，肯定可以更好地预报水的结构，特别是水溶液中各种复杂生物分子与水结合时的结构。这些复杂生物分子在水溶液中的结构，在科学研究和实际应用中具有重要的意义，也是现代实验技术难以表征的重要性质。