纳米碳酸钙对原料的要求（纳米碳酸钙常用10大类表面改性剂）

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纳米碳酸钙对原料的要求

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纳米碳酸钙直接用于有机高分子基质中存在两个缺陷：

• 一是分子间力、静电作用、氢键、氧桥等会引起碳酸钙粉体的团聚；
• 二是纳米碳酸钙表面具有亲水性较强且呈强碱性的羟基，会使其与聚合物的亲和性变差，易形成团聚体，造成在高聚物中分散不均匀，导致两种材料间界面缺陷，无法体现出纳米碳酸钙的纳米效应。

随着纳米碳酸钙的应用领域不断扩大，这些缺点更加明显。为了充分发挥纳米碳酸钙的优势，改善纳米碳酸钙的性能，必须采用不同的表面改性方法和改性剂进行表面改性处理。纳米碳酸钙常用的改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、聚合物、无机物等。1、钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂可以分为单烷氧型、配位型及螯合型，为了提高其反应的均匀性，需采用惰性溶剂进行溶解和稀释，再以喷雾形式加入表面改性机，可以更好地与碳酸钙颗粒进行分散混合、表面化学包覆。钛酸酯改性效果较好，曾得到广泛应用，但钛酸酯呈棕色影响到改性后产品的白度，且价格较贵，并可能危害人体健康（导致肝癌）。2、铝酸酯偶联剂铝酸酯一端的烷氧基可与碳酸钙表面的自由质子反应，另一端能和高聚物分子链产生缠绕或交联作用，其性能优于钛酸酯。铝酸酯改性后的碳酸钙能较好分散于有机介质中，力学性能得到改善，并且能提高产品的物理机械性能和加工性能，在填充塑料等制品中应用广泛。铝酸酯的优点是：颜色较浅，无毒，热分解的温度较高，价格低廉，包装、运输方便，因此适用范围广泛。铝酸酯的缺点是易水解，不能用于湿法表面改性工艺。3、硼酸酯偶联剂硼酸酯偶联剂作为改性剂使用，具有很多优点：无毒并且抑菌，偶联功能优异，热稳定性能好，具有良好的抗水解能力。因此，硼酸酯作为纳米碳酸钙改性剂，不仅用于干法表面改性工艺，也可用于湿法改性处理。4、脂肪酸（盐）脂肪酸（盐）的作用机理是利用碳酸钙表面分布着大量亲水性的羟基，呈现较强碱性的特点，其RCOO-与碳酸钙浆液中的Ca2 、CaHCO3 、CaOH 等组分反应生成脂肪酸钙沉淀物，包覆在碳酸钙粒子表面，脂肪酸钙中的烃基使碳酸钙的表面性质由亲水变成亲油。纳米碳酸钙经脂肪酸改性后，分散性提高，与有机高分子材料具有较好相容性。用脂肪酸（盐）改性的碳酸钙主要应用于填充PVC塑料、电缆材料、胶黏剂、油墨、涂料等。其中，硬脂酸（盐）是碳酸钙最常用、也是十分廉价的表面改性剂。5、磷酸酯（盐）和缩合磷酸磷酸酯（盐）改性剂也属于阴离子型表面活性剂，主要是通过磷酸酯腐蚀碳酸钙表面生成磷酸酯钙和磷酸酯氢钙，其紧密包覆在纳米碳酸钙颗粒表面，长链烷基朝外排列，使得纳米碳酸钙呈疏水性经磷酸酯改性的纳米碳酸钙应用于复合材料中，不仅能提高材料的加工性能和机械性能，而且能改善耐酸性和阻燃性。采用缩合磷酸（偏磷酸或焦磷酸）对碳酸钙粉体进行表面改性，可克服碳酸钙粉体耐酸性差、表面pH高等缺点。改性后产品的pH为5.0～8.0（改性前pH为9.0～10.5），难溶于醋酸等弱酸中，耐酸性较好。另外，在碳酸钙碳化过程中加入硫酸锌和水玻璃进行表面改性，所得产品应用于丁苯橡胶时，可改善其断裂伸长率和撕裂强度。6、季胺盐类季胺盐类是一种阳离子表面活性剂，其分子的一端可以和高分子材料发生交联，另一端带正电可以在碳酸钙表面发生静电吸附。7、反应性单体、活性大分子反应性单体中带有不饱和键的小分子羧酸能与纳米碳酸钙作用，分散纳米碳酸钙；利用其反应性（不饱和键）可与聚烯烃发生接枝，形成接枝物，强化纳米碳酸钙与聚合物间的界面作用。活性大分子中带有的大分子能在碳酸钙表面发生作用，改善其与有机高分子材料间的亲和力和分散性。8、聚合物聚合物可在碳酸钙表面定向吸附，使碳酸钙具有电荷特性并在碳酸钙粒子表面形成物理或化学吸附层，增大粒子之间的距离，防止碳酸钙粒子间粘连团聚，进而改善分散性。常用的聚合物主要有低聚物、高聚物和水溶性高分子。9、超分散剂超分散剂不同于传统的表面活性剂，主要由溶剂段和锚固段组成。其锚固段一般为极性基团，可以单点锚固或多点锚固的形式紧密结合于颗粒表面；溶剂段极性各异，分别适用于不同极性的聚合物改性。理论上讲，通过调整两段物质相对分子质量大小和官能团，可以获得几乎满足所有要求的表面处理剂。10、无机物无机物改性剂一般不能使碳酸钙由亲水变成疏水，但能改善纳米碳酸钙的分散性与耐酸性，若与其他改性剂结合使用，效果较佳。常用的主要有偏磷酸（盐）、多聚磷酸（盐）、铝酸（盐）、明矾、钡盐等。无机电解质吸附在碳酸钙粒子表面，一方面能提高其表面的电位值并诱发空间位阻效应，产生双电层静电排斥作用，因而能改善粒子的分散性；另一方面，由于空间位阻作用使得氢离子无法接触到内层碳酸钙粒子，显著提高其耐酸性。参考资料：[1]阳铁健,颜鑫.纳米碳酸钙表面改性技术研究进展[J].无机盐工业,2012,44(02):9-12.[2]杨煜莉.改性纳米碳酸钙的制备及其在润滑油中的应用[D].浙江大学,2016.[3]江星星.纳米碳酸钙表面的改性及其机理研究[D].浙江工业大学,2014.