合成氨国内外发展（合成氨新突破今日Angew）

第一作者：鲁杨帆，Tian-Nan Ye，Jiang Li

通讯作者：鲁杨帆，Masaaki Kitano，Hideo Hosono

通讯单位：重庆大学，日本东京工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202211759

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最近，有研究人员设计出了金属氮化物复合物。它是一种利用双重活性位点概念的、高效的、不含贵金属的合成氨催化剂。但是，它们对空气和水分的高敏感性限制了其应用。本文提出可以通过将Al引入LaN晶格，用于形成La-Al金属键（La-Al-N），从而提高它们的化学敏感性。所得TM/La-Al-N（TM = Ni，CO）的催化活性和机理与先前报道的TM/LaN催化剂相似。值得注意的是，当其暴露于空气和水分后不会降解催化活性。动力学分析和同位素实验表明，尽管将大量的Al引入了晶格，但La-Al-N仍负责N2的吸收和激活，这是因为晶格N的局部配位仍很大程度上保持不变。这些发现表明了金属键形成的有效性，从而使稀土氮化物具有共同的化学稳定性和催化功能。

背景介绍

众所周知，氨是化学物质和化肥生成工业的重要中间体。但是，氨合成反应长期受困于氮分子（N2）的解离过程，这是因为其较大的N≡N键能（945 kJ·mol-1）。在Haber -Bosch工业发展后，科学界已经进行了许多研究以在较温和的反应条件下实现氨合成。最近的成功例子之一是包括基于电子化合物的催化剂，例如负载Ru的[Ca24Al28O64]4 (e−)4(Ru/C12A7:e‒)。基于电子化合物的催化剂的特征是强大的给电子能力，和与负载金属之间的相互作用。研究人员讨论了C12A7:e–本征的低功函数电子可以有效地转移到N2分子的反键LUMO态，从而实现较低的氨合成活化能 (Ea)。在电子化合物基催化剂（包括Ru/Y5Si3和Ru/LaScSi）中，可以普遍观察到低Ea的特性，其TOF比传统的催化剂高一两个数量级。使用电子化合物的另一个优点是，在Ru上形成的阴离子电子和ad-氢原子之间的顺畅交换抑制了Ru催化剂的氢中毒。基于电子化合物的催化剂成功表明载体参与催化过程的重要性。

在氨合成催化剂中，Ru催化剂引起了很大的关注，因为它具有了最佳的TM-N（TM：过渡金属）相互作用，而其他可负载过渡金属（例如Ni）的效果较小。这是因为，TM-N相互作用要么太强而不能促进N-H的形成，或者太弱而不能作为活性中心。这种限制被广泛称为比例关系。为了克服这些困难，过渡金属与载体结合所产生的催化功能越来越受到人们的关注。例如，Chen等报道了LiH与过渡金属结合作为合成氨的高效催化剂。其中，普遍存在的元素，如Mn和Fe，适用于低温氨合成，因为解离的氮可以与LiH的晶格氢反应生成氨。研究人员进一步讨论了(Co,Ni)-Mo-N、Ru/TiCN/ZrH2、Ru/LaN/ZrH2和Co-N-C等氮化物基催化剂载体对合成氨的重要作用。由于晶格氮在催化循环中的作用可以显著提高氮的吸收和活化过程，因此它们对氨合成具有很高的催化活性。

这些都揭示了活性金属和载体的结合在电子或结构上的优势，因为它扩展了材料设计的自由度，以实现所需的功能，不仅可以应用于氨合成，还可以应用于其他化学反应。在这方面，作者最近报道了镍基氨合成催化剂Ni/ReN (Re= La, Ce)。虽然长期以来Ni被认为是一种较差的氨合成催化剂，因为它的Ni-N相互作用较弱，但在双活性位点机制下克服比例关系成为可能。在Ni/ReN中，NRe6八面体中的氮与被Ni催化剂解离的氢有效反应，形成NH3和氮空位。这些空位可以代替负载的金属催化剂吸收和活化N2分子，从而获得高效、低成本的催化剂。然而，ReN对空气和水分的高敏感性给进一步的实际应用带来了重大挑战。

如何解决氮化物的化学不稳定性，而不会影响其催化功能？我们知道，一些稀土金属间化合物表现出极好的化学稳定性。例如，据报道，富含稀土的金属间化合物Re16(AuxAl13-x)对空气和水分稳定。LaRuSi 和 LaPtSi2在酸性水溶液中稳定。因此，作者认为化学稳定性将通过稀土和其他元素之间的化学键形成来提高。具体而言，有可能实现新的无贵金属催化剂用于氨合成，且在空气和水分中稳定。

图文解析

图1. (a) LaN和La3AlN的晶体结构。(b) LaN和La3AlN在空气中暴露1小时前后的粉末XRD。

图2. Ni/La-N-Al的 (a) 催化活性和 (b) Arrhenius图。Co/La-N-Al的数据见 (c) 和 (d)。(a) 和 (c) 的插图表示每种催化剂的高压效应。

图3.在 (a) Ni/La-Al-N和 (c) Co/La-Al-N上，利用15N2和H2合成氨。每种催化剂17/18和16/18比例变化的反应时间曲线见 (b) 和 (d)。对于纯15NH3气体，15NH2/15NH3(17/18)和15NH/15NH3(16/18)的比例分别为0.8和0.075。

图4. (a) Ni/La-Al-N和(c) Co/La-Al-N的Ar/D2 TPSR光谱。不同物种的质量分别用黑色(m/zc = 16)、红色(m/z = 17)、蓝色(m/z = 18)、粉色(m/z = 19) 和 绿色(m/z = 20) 实线表示。(b) 和 (d) 为Ni和Co负载的La-Al-N的催化机理示意图。

图5. (a) 水分暴露过程示意图。Ni/La-Al-N (b) 和Co/La-Al-N (c) 的水分暴露循环特性。两批样品进行了水分暴露试验。(d) Ni/La-Al-N 和 (e) Co/La-Al-N粉体XRD图谱。粉末x射线衍射谱图基于水分暴露和未暴露的样品。

图6. LaN以及Ni和Co负载La-Al-N的EXAFS光谱。交叉点和实线代表实验数据点和理论拟合。

总结与展望

总的来说，本文提出了一种新的镍和钴负载LaN基催化剂，其具有较高的化学稳定性。虽然其催化机理，如活化能和反应级数与之前研究的TM/ReN相似，但即使暴露于水中，其催化活性也不会被降低。在氨合成过程中，La3AlN反钙钛矿结构转变为La-Al-N扭曲岩盐结构，其中Al原子掺杂到LaN晶格中。即使在这种结构中，也保留了LaN原有的功能，而La-Al键保护催化剂不被氧化。DFT计算表明，Al掺杂抑制了H2O分子的吸收和O-H解离，实现了更稳定的化学表面。TM/La-Al-N具有出色的稳定性和催化活性，并且使用不含贵金属的元素，如Ni和Co，这使其在氨合成非均相催化剂中脱颖而出。这些结果突出了金属-金属键合在材料设计中的重要性，从而为设计多相催化剂提供了额外的自由度。