传热学虚拟仿真实验文献综述（超薄低晶态MOF膜制备并实现烯烃）

烯烃/烷烃分离为石化行业最重要，也是最耗能的分离过程之一，目前主要采用低温精馏进行分离。膜分离作为新型高效节能分离技术，有望在该方面发挥重要作用。MOFs具有比表面积大、孔隙率高、结构多功能性等优点，在膜气分离领域具有广阔的应用前景。高结晶度MOF膜已广泛用于难分离的分离，特别是烯烃/烷烃的分离。然而，目前成功获得超薄MOF膜的材料很少，主要是通过沉积金属盐、配体或二维MOF纳米片，或通过电场作用于无机支架或金属表面。这些膜通常不会同时显示高渗透和高选择性。与无机衬底或金属衬底相比，聚合物衬底更便宜，更适合实现工业规模制造。因此，在柔性聚合物支撑上制造高性能膜，特别是高渗透膜，对于实现气体分离膜的大规模应用至关重要。

在此，天津工业大学乔志华、仲崇立教授团队发现了一种新的MOF膜状态:超薄低晶度MOF (LC‐MOF)膜，通过在多孔柔性聚合物支撑层上采用界面层极化诱导的简便通用方法合成。制备的超薄LC‐MOF膜创造了丰富的开放金属位点，提高了烯烃分子的便利运输特性，以提高烯烃/烷烃分离性能。制备了三种类型的LC‐MOF膜(45-150 nm)，其中使用二乙醇胺原位改性的DZIF-8 LC-MOF低晶态超薄膜表现出目前最优的丙烯/丙烷分离性能（选择性：90~120；通量：2000~3000 GPU）。该项研究成果以“Ultra-thin low-crystallinity MOF membranes fabricated by interface layer polarization induction”为题发表在国际著名期刊 Adv. Mater.上。

制备了三种不同的LC‐MOF (Cu‐BTC、ZIF‐8和原位二乙醇胺(DEA)改性ZIF‐8 (DZIF‐8)膜，其中DZIF‐8 LC‐MOF膜表现出了优异的丙烯/丙烷分离性能，表明该方法在超薄膜的实际应用中很有前景。首先通过包覆20nm的交联聚二甲基硅氧烷(PDMS)层，制备出具有高纯净气体渗透性的抗膨胀超薄有机界面层。再将聚乙烯醇(PVA) -金属离子络合物层依次铺在工业用的聚砜(PSf)超滤膜(简称MPSf膜)上。PDMS是一种高度灵活的透气膜材料，提供均匀的支撑表面。PVA表面层具有高密度的可与金属离子配合的羟基，这是控制界面层表面MOF层生长所必需的。

图1-表征支撑的超薄LC‐MOF膜的形成过程。

图1所示为超薄LC‐MOF膜的形成过程和结构。首先将有机界面层倒置，浸入纯甲醇溶液中，配体分子通过与金属离子配合的PVA竞争配位使界面层极化。极化界面层然后从甲醇溶液中均匀吸附配体、金属离子和配合物，导致致密超薄的MOF层通过自组装原位生长到界面层上。界面层极化诱导过程控制柔性聚合物载体上超薄LC‐MOF膜的形成，并创建大量开放的金属位点，导致膜的低结晶度。

图2-LC - MOF膜的形态和表征。a) ZIF‐8:a‐1)XPS光谱，a‐2)SEM表面图像，a‐3)SEM横断面图像，a‐4)LC‐MOF膜和MOF颗粒的对比XRD图谱。b) DZIF‐8 (DEA浓度:2 mmol kg-1): b‐1)XPS光谱，b‐2)SEM表面图像，b‐3)SEM横断面图像，b‐4)LC‐MOF膜和MOF颗粒的比较XRD模式。c) Cu‐BTC: c‐1)XPS光谱，c‐2)SEM表面图像，c‐3)SEM横断面图像，c‐4)LC‐MOF膜和MOF颗粒的比较XRD图谱。

LC‐MOF膜与MOF颗粒相比显示更低的结合能，这是由于开放金属位点数量的大幅增加和结晶度的下降。这可以归因于以下因素。在LC‐MOF膜形成过程中，将有机界面层浸入纯甲醇溶液中。配体通过与配合金属离子的PVA质子化使界面层极化。极化界面层然后从甲醇溶液中均匀吸附配体、金属离子和配合物，并与配体竞争配位，导致用于形成LC‐MOF层的配位能力降低。

2‐甲基咪唑和协同配体DEA均与Zn2 离子协同形成低结晶度的DZIF‐8，与ZIF‐8相比，其具有更开放的金属位点，但具有几乎相同的孔径。图3所示为DZIF‐8的结构示意图。DEA增强了DZIF‐8 LC‐MOF膜形成过程中的界面层极化诱导过程，并与配体具有竞争性配位，可能进一步降低了配体与用于形成DZIF‐8层的金属离子的配位能力，从而导致更丰富的开放金属位点的产生(图2)。使用不同的DEA浓度制备的DZIF‐8 LC‐MOF膜都是超薄的，具有低结晶度，具有丰富的开放金属位点。随着DEA浓度的增加，DZIF‐8层的厚度从45 nm增加到150 nm，但表面和横截面形态没有变化。然而，当界面层中Zn2 离子与PVA中羟基的摩尔比低于0.022时，DZIF‐8层即为不连续的(DZIF‐8‐0)。图4所示的三种DZIF‐8 LC‐MOF膜均是均匀且无缺陷的。

图3-DZIF‐8 MOF颗粒的结构:a)示意图结构，b)实验和计算的XRD图谱。

有机界面层对C3H6/C3H8没有选择性。LC‐MOF膜显示纯C3H6渗透性随进料压力没有明显变化，表明MOF膜层无缺陷。LC‐MOF膜中的开放金属位点与C3H6形成成键作用，并与C3H6分子表现出强烈的优先亲和力。在没有氢键的情况下，配体中的氮或氧原子可以与C3H8中的氢原子发生氢键相互作用，也可能是C3H8的载体。对比氧和氮，Cu‐BTC中羧基氧与C3H8的亲合力强于DZIF‐8中的羟基氧，但均强于ZIF‐8中的氮原子。双键的相互作用比氢键的相互作用强得多。极化的界面层也会由于配体间的竞争配位而削弱配体与C3H8之间的氢键相互作用。基于π键和氢键相互作用的整体效果,LC - MOF膜克服了小窗孔的尺寸限制，并表现出与C3H6的优先亲和性，以促进C3H6在膜中的高选择性传输，而小的窗孔和极化的界面层将大大抑制C3H8分子的穿透。因此，DZIF‐8 LC‐MOF膜显示出最强的便利运输效应，而Cu‐BTC LC‐MOF膜显示出最弱的便利运输效应。

图4-DZIF‐8 LC‐MOF膜的表征

DZIF-8 LC-MOF低晶态超薄膜表现出目前最优的丙烯/丙烷分离性能（选择性：90~120；通量：2000~3000 GPU），并且随着时间的推移也显示出良好的气体分离性能稳定性。聚合物支撑LC-MOF应承担的膜显示良好的机械稳定性,和所有的LC MOF灵活MPSf膜膜不破裂,并满足弯曲,卷曲,和连续膜制造,这表明它们是适合实现工业规模制造的膜。

图5-C3H6/C3H8分离性能与其他报道的具有高气体分离性能的膜的比较。

为了解界面层极化诱导法的基本成膜机理，DFT计算表明，中性的Zn2 /PVA2−有机界面层浸泡在溶液中，由于PVA2−对配体的吸附而发生质子化极化。带负电荷的配体形成的有机界面层进一步强烈吸引Zn2 离子或部分协调Zn2 /配体复合物,导致超薄LC MOF原位膜形成和均匀表面的有机界面层——一个自组装过程。模拟和实验观察均表明，在没有这些金属离子的情况下，MOF膜无法在有机界面层上形成。因此，极化的有机界面层包含均匀而密集分布的金属离子，控制着致密的超薄LC‐MOF膜的均匀生长。此外，DEA作为协同配体可能进一步强化了PVA2 -的质子化，以增强DZIF‐8 LC‐MOF膜形成过程中的界面层极化过程，然后降低用于形成DZIF‐8层的配体与金属离子的配位能力，导致产生更丰富的开放金属块。

综上所述，论文报道了界面层极化诱导作为一种制备具有大量开放金属位点的超薄低结晶度膜的简便通用方法。所制备的无缺陷LC‐MOF膜层厚度在45 - 150nm范围内，对单一气体和混合气体均显示出优异的C3H6/C3H8分离性能。此外，本工作为制备超薄膜提供了一种实用的方法，不仅适用于MOFs，也适用于其他多孔材料。

论文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002165