亚铜离子与铜离子的电负性比较（南科大主族元素化学Nat.）

研究化学反应中间体的构效关系能够促进合成方法的发展，进而推动新物质的创新。碳负离子（carbanions）（图1a左）是有机合成中一类重要的反应中间体。由于碳原子形式上携带负电荷，并且仅和取代基形成三个化学键，所以碳负离子既拥有较强的亲核性，又具有配位不饱和的特点。然而，绝大多数情况下，碳负离子在凝聚相中不是自由态，而是以团簇、聚合物或配合物（图1a右）的形式存在，例如有机锂试剂、有机铜试剂以及格氏试剂。虽然自由态的碳负离子极为少见，有机锂、有机铜以及格氏试剂常被当作碳负离子合成子，在合成化学中占据至关重要的地位，倍受化学家青睐。

图1. (a) 自由态碳负离子和碳负离子配合物；(b) 自由态卡拜负离子、单金属取代卡宾、卡拜负离子配合物；(c) 金取代卡宾和卡拜负离子铜配合物。

借鉴甲烷CH4和其低价态卡宾母体CH2的关系，不难想象，碳负离子[R3C−]的低价态为卡拜负离子[R−C−]（carbyne anion）（图1b左）。目前，卡拜负离子的研究仅限于气象原位生成和捕获。在凝聚相中，卡拜负离子完全未知。再借鉴自由态碳负离子和碳负离子配合物的关系（图1a），如果可以构建配合物[R−C−M]（图1b右），经过C−M键的异裂，则可以研究卡拜负离子的化学性质。

南方科技大学化学系刘柳（点击查看介绍）课题组致力于发展多重双亲性主族元素结构基元（既亲核也亲电，具有多个反应位点）。目前，课题组已构建了多重双亲性铝元素（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 27062; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116658; CCS Chem. 2023, online）、多重双亲性磷元素（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1517，点击阅读详细; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 23691，点击阅读详细）、三重双亲性碳元素（图1c左, Chem 2022, 8, 2278，点击阅读详细），以及利用双亲性调控富电子磷元素（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205618，点击阅读详细）。近期，课题组制备了含有C−Cu离子键的卡拜负离子铜配合物（图1c右），并初步研究了碳元素的三重双亲性。相关成果发表于Nature Synthesis，第一作者为南科大高级研究学者魏睿博士，课题组成员王新峰和胡超朋博士参与了研究工作。

卡拜负离子具有一个单配位的碳原子，负电性的碳原子周围拥有四个未成键电子，和氮宾（R−N）、磷宾（R−P）互为等电子体。根据不同的电子布局（图2a），卡拜负离子可以分为：1）三线态，两个未成键电子以自旋平行的方式占据两个轨道；2）单线态：未成键电子以自旋相反的形式配对并占据两个轨道，碳原子同时具有一个空轨道。在单线态下，碳原子同时拥有两对孤对电子（双重亲核）和一个空轨道（亲电），具有三重双亲性（图1b, 2a）。

图2. (a) 卡拜负离子的电子态；(b) 单线态膦基卡拜负离子1和其重氮钾盐前体2。图片来源：Nat. Synth.

理论计算研究结果表明苯基卡拜负离子[Ph−C−]的基态为三线态，比单线态能量仅高大约6 kcal/mol，这一数值远小于基态为三线态的苯基氮宾[Ph−N]和苯基磷宾[Ph−P]（约20 kcal/mol）。近年来，利用大位阻π供体取代基，单线态的氮宾（Science 2012, 337, 1526）和磷宾（Chem 2016, 1, 147，点击阅读详细）均可以被分离表征。这一系列的结果表明，稳定单线态的卡拜负离子可行性较高。

作者设想利用大位阻π供体取代基来稳定单线态卡拜负离子。理论计算结果表明膦基取代卡拜负离子1（图2b）基态为单线态，能量较三线态低6.5 kcal/mol。鉴于此，作者首先合成了对应的重氮甲烷负离子钾盐2（图2b）。然而，化合物2的紫外光解仅得到无法分离的复杂混合物。

在前期的Chem工作中（Chem 2022, 8, 2278，点击阅读详细），由于Au的电负性较大（χ = 2.54），课题组制备了含有C−Au共价键的金取代卡宾（图1c左）。Au中心d轨道电子全充满的特征阻碍了金属中心与碳原子间形成多重键。作者设想如果将金元素替换为电负性较小的d10过渡金属元素（例：Cu（χ = 1.90）），将显著增强金属−碳键的离子性特征，从而表现出卡拜负离子的反应性质。基于以上分析，作者进一步通过化合物2与LCuI的反应构建了重氮前体化合物3和4（图3）。在紫外光解的条件下，3和4缓慢释放氮气，生成目标化合物5和6。

图3. 卡拜负离子铜配合物5和6的合成路径以及三种共振结构。图片来源：Nat. Synth.

核磁共振波谱分析结合理论计算研究结果表明产物5和6基态为单线态。如图4c所示，化合物6的单晶结构分析显示P(1)−C(1)有明显的多重键性质，键长为1.541(3) Å，磷原子采取平面构型。C(1)−Cu(1)键长（1.820(3) Å）位于典型的铜−碳单键范围，计算得到的WBI键级为0.42，明显小于金取代卡宾中金−碳键的键级（0.58）。P(1)−C(1)−Cu(1)键角为164.5(2)°，远大于金取代卡宾中P−C−Au键角（144.7(2)°）。结构上的巨大差异也表明金或铜取代显著影响产物的电子结构与成键模式。

图4. 化合物2、4、6的晶体结构。图片来源：Nat. Synth.

根据图5，电子密度的实空间函数ELF分析结果表明化合物6的铜−碳键具有显著的离子性特征，这一结论进一步得到了能量解离分析（EDA-NOCV）以及电子密度拓扑分析（QTAIM）结果的印证。与此不同的是，在金取代卡宾的例子中，ELF分析结果表明金−碳键具有显著的共价性特征（详见支持信息Fig. S37）。自然定域分子轨道分析（NLMO）结果显示，对于化合物6，碳元素中心有两对孤对电子，其中一对占据在sp杂化轨道，另一对主要分布在p轨道中，表明碳原子周围存在两对未成键电子。碳与磷间存在一根σ键，表明碳原子形式上为单取代的碳负离子。除此之外，碳与磷间存在一根π键，表明π供体取代基稳定了缺电子的碳中心。这一成键模式与金取代卡宾中碳原子中心采取sp2杂化的成键模式完全不同（详见支持信息Fig. S38）。

图5. ELF函数分析及定域分子轨道分析。图片来源：Nat. Synth.

事实上，化合物5的反应性研究显示5能够转移卡拜负离子结构基元[R−C−]。化合物5与TMSCl或Ph3GeOTf反应可以有效地构建硅基或锗基取代的卡宾（图6）。类似地，作者尝试了烷基取代卡宾以及单氢取代卡宾分子的构建。结果表明化合物5与甲基化试剂（CH3OTf）反应生成了化合物9。作者推测化合物9是由反应活性较高的甲基取代卡宾发生氢原子转移反应生成的。化合物5与HOTf反应，得到了单取代卡宾分子的二聚体10。与此不同的是，在金取代卡宾的例子中，金−碳键的高共价性使得HOTf无法断裂金−碳键（详见支持信息Scheme S11）。上述反应性研究结果显示，化合物5中铜−碳键具有显著的离子性，容易发生异裂，同时转移卡拜负离子，构建新型卡宾结构基元。

图6. 化合物5的反应性研究。图片来源：Nat. Synth.

随后作者尝试在卡拜碳中心一次性构筑三根新的化学键。化合物5与TMSCN反应可以得到化合物11，表明化合物5形式上显示三重双亲性卡拜负离子的性质。反应机理计算结果表明化合物11的生成涉及到四个基元步骤（图7）：C负离子亲核进攻Si、LCuCN消除、TMSCN氧化加成以及TMS迁移。

图7. 化合物11的形成机理（吉布斯自由能单位为kcal/mol）。图片来源：Nat. Synth.

至此，利用电正性过渡金属和大位阻π供体取代基的双重稳定策略，作者分离表征了凝聚相首例卡拜负离子配合物。这一配合物可以作为三重双亲性卡拜负离子的供体，构建新颖的结构基元。笔者相信，自由态卡拜负离子或卡拜负离子碱金属或碱土金属化合物终将被突破。事实上，化合物2已经显示出“卡拜负离子氮气加合物（R−C−←N2）”的性质，敬请关注课题组后续工作。

该研究工作得到国家自然科学基金委员会、深圳市科创委、广创团队、广东省基础与应用基础研究基金和广东省催化重点实验室的经费支持。

目前，刘柳课题组正在高速发展期，诚邀热衷于基础有机、无机化学，并且对看上去“不可能存在”的“奇怪分子”感兴趣的年轻学者加盟。请liuleoliu@sustech.edu.cn

Synthesis and reactivity of copper carbyne anion complexes

Rui Wei, Xin-Feng Wang, Chaopeng Hu & Liu Leo Liu

Nat. Synth., 2023, DOI: 10.1038/s44160-022-00225-y

导师介绍

刘柳

https://www.x-mol.com/groups/liuleoliu

（本文由LLL_SUSTech供稿）