水合铁离子稳定常数（Nat.Chem.二茂铁新功能）

二茂铁发现于上世纪50年代，二茂铁及其衍生物针对不同的外界刺激可表现出特殊的响应性，这些刺激包括电、氧化还原、光、热、力、pH、磁、生物信号等。因此，二茂铁是构筑刺激响应性材料的明星分子。由于二茂铁上下两个环戊二烯 (cyclopentadienyl，Cp) 的旋转构象能很低，在很小的外力下即可旋转得到不同的旋转异构体，因此二茂铁可用作光驱动分子机器 (Nature, 2006, 440, 512-515.)。考虑到Cp与铁之间的配位键非常强，其均相解离能在73-91 kcal/mol，而异相解离能在315-352 kcal/mol，远超碳碳单键的键能 (88 kcal/mol)，因此Cp与铁之间的化学键被公认是共价键，一般也认为二茂铁即使在很大的受力条件下也不会解离，所以一直没有对二茂铁进行研磨的力化学（mechanochemistry）相关报道。虽然化合物的热解离能与力学解离能的大小虽然存在一定的关联性，但化合物的热分解过程在势能面上经历的反应路径与受力解离经历的反应路径往往并不相同，有时候甚至完全相反，这为探究二茂铁是否在受力条件下容易解离提供了可能。

普通研磨法对化合物的施力方向往往没有选择性。与普通研磨法相比，高分子力化学的可控性更好，能在特定的受力方向上对目标化合物/化学键施加外力。如图1a所示，二茂铁上两个Cp很容易化学改性，因此可以接枝高分子链使二茂铁嵌入高分子主链骨架中。高分子链承受的拉力将被有效传导到二茂铁的配位键上。Weder课题组在2018年通过超声力化学报道了二茂铁的力化学解离现象 (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 11445-11450)。几乎在同时，美国南卡罗来纳大学唐传兵课题组和杜克大学Stephen Craig课题组合作，也独立报道了二茂铁的受力分解现象，他们结合DFT计算并设计相关实验证实了解离机理为异相解离，并定量了二茂铁的力学强度与键能约30 kcal/mol的碳氮键类似 (ACS Macro. Lett., 2018, 7, 1174-1179)。

图1. (a) 二茂金属受力分解示意图；(b) 通过末端构象锁限制Cp旋转的二茂金属受力分解过程示意图。图片来源：Nat. Chem.

这样的发现又引出了一个开放的问题：二茂铁的力学不稳定性仅仅是个例还是二茂金属的共性？唐传兵课题组和Stephen L Craig课题组2019年又选择了二茂铁的等电子体——二茂钌为研究对象，证实了二茂钌在受力条件下也容易分解 (Chem. Sci., 2019, 10, 4959-4965.)。这些研究证明了二茂金属可以作为“力敏团（mechanophore）”的普适性。

图1a表明二茂金属的受力解离首先经历Cp的旋转，从重叠构象 (eclipsed) 旋转到交错构象 (staggered)。拉力继续增大将导致两个Cp的相对位置滑移，产生“剪切 (shear)”受力过程，最终导致配位键被拉断。由于“力敏团”的受力分解可能受到反应路径的影响，如果限制二茂金属的力学分解过程不经历Cp的旋转，将可能获得新的解离路径与分解机制。为此，Stephen Craig课题组和唐传兵课题组继续合作在Nature Chemistry 杂志上发表论文，通过引入不同长度的烷基链在两个Cp分子间形成“构象锁”从而限制了Cp的自由旋转 (图1b)，这使二茂金属的解离过经历“剥离(peel)”路径。如图2所示，他们选择了三种二茂铁模型，用单分子力谱检测到拉断三种二茂铁环蕃的力分别为800 pN (cis-3FCP)、960 pN (cis-5FCP) 和1140 pN (trans-3FCP)。而拉断普通二茂铁的力已超过仪器检测上限，根据理论计算的结果推断超过1600 pN。

图2. 二茂铁模型结构示意图与单分子力谱SMFS拉伸曲线。图片来源：Nat. Chem.

由此可见，拉伸二茂铁时Cp旋转的角度越大，拉断二茂铁需要的外力就越大，这证实了Cp的旋转反而使二茂铁变得更加稳定。虽然可以在不旋转Cp的情况下施加很小的力拉断二茂铁，但二茂铁会“自发”旋转Cp通过调整构象来抵抗外力来抑制解离，产生了“catch bond”或称为“molecular jamming”效应，即受力反而提高了化学键的强度。作者通过理论计算直观反映了将这一解离过程。如图3所示，二茂铁上下两个侧链在底面投影的夹角反映了“剪切”过程，这个夹角的变化范围从0度到180度，角度越大，“剪切”过程的贡献越大；而两个Cp平面形成的二面角反映了“剥离”过程，夹角从0度到180度，角度越大，“剥离”过程的贡献越明显。

图3. 二茂铁模型化合物不同程度的“剪切”与“剥离”过程。图片来源：Nat. Chem.

总结

Stephen Craig课题组和唐传兵课题组通过“末端构象锁”改变了二茂铁的受力分解路径从而加强了二茂铁的力化学活性。这项研究进一步证实了二茂铁具备异常的“不受力极其稳定但受力失稳”特性，与传统的力敏团有很大区别，因此有广阔的应用前景。很多受力易解离的化合物或化学键在不受力的条件下自身往往也比较脆弱，它们在作为构筑基元合成功能材料的过程中，难以承受强酸、强碱或强亲电试剂、亲核试剂的反应条件而分解，因此应用受到很大的限制。而二茂铁在不受力时的稳定性体现在加热到470 ℃或浓盐酸回流的条件下都不分解。二茂金属的力学响应性为二茂金属家族增添了新的性质，也为力学响应材料的开发提供新思路。论文第一作者是杜克大学张渝笛博士，南卡罗来纳大学沙野博士完成了理论计算部分。

Distal conformational locks on ferrocene mechanophores guide reaction pathways for increased mechanochemical reactivity

Yudi Zhang, Zi Wang, Tatiana B Kouznetsova, Ye Sha, Enhua Xu, Logan Shannahan, Muge Fermen-Coker, Yangju Lin, Chuanbing Tang, Stephen L Craig

Nat. Chem., 2021, 13, 56–62, DOI: 10.1038/s41557-020-00600-2

导师介绍

Stephen L Craig

https://www.x-mol.com/university/faculty/1810

课题组主页

https://craiglab.chem.duke.edu/

唐传兵

https://www.x-mol.com/university/faculty/6438

课题组主页

http://www.tangpolymer.org/