化学反应与能源知识导图（工科化学三六化学反应与能源）

4.4氧化还原反应和能源的开发与利用

上一节我们讲了根据氧化还原反应可以制作原电池，并讲了氧化还原反应和原电池的相关定义，这一节我们讲原电池的能量关系

4.4.2原电池中的能量变化

先来看见最简单的原电池(铜锌电池)的的能量关系

铜锌电池的标准摩尔吉布斯函数变

一个氧化还原反应，无论氧化和还原是同时进行（氧化还原反应），还是分开进行（原电池），其能量变化是相同的。

原电池反应都是自发反应进行的（即是吉布斯函数变小于零），原电池必须是氧还还原反应自发进行的方向。

原电池是将化学能转变为电能的反应，其吉布斯函数变等于其电能变化。

W电=nFE

n—物质的量，mol

F—法拉第常数，96485C•mol-1（阿伏伽德罗常数乘以一个电子的带电量，一般可以简写成96500C•mol-1）

E—原电池的电动势，V

吉布斯函数变的数值等于做的电功

ΔG=- W电

ΔG =-nFE

（电动势与吉布斯函数变的联系）

范特霍夫方程在电化学中的变形

氧化还原反应的标准平衡常数与原电池电动势之间的关系

上述最后公式，要在温度是298.15K时才能使用，切记

这就提供了一种思路：根据物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵，计算出标准摩尔吉布斯函数变，再根据上面这个公式，算出其改装成的原电池的标准电池电动势。

4.4.3电极电势的产生、计算和应用

4.4.3.1标准电极电势

原电池能够产生电流，表明原电池两极间存在电势差（即是中学所学的电压），即每个电极有一个电势，称为电极电势。

原电池的电动势（E）

E=正极电动电势 - 负极电极电势

标准状态下的电极电势称为标准电极电势，用φө(氧化态/还原态）表示

4.4.3.2两种典型电极的电极电势

1）标准氢电极

标准氢电极：将镀有一层疏松铂黑的铂片插入c(H )=1 mol/L的酸溶液中，在298.15K下通入p(H2)=100kPa的纯氢气流，在溶液中达到H /H2达到平衡，其可逆程度很高，这样组成的电极叫做标准氢电极。

Pt｜H2(g)｜H (c)

电极反应:2H (aq) 2e-⇋H2(g)

电对：H /H2

电极电势：Eө(H /H2)=0.000V（IUPAC的人为规定）（还记得IUPAC的具体含义吗）

标准氢电极

标准电极的测定

原理：利用参比电极组成原电池，测定其他电极的标准电极电势。

方法：标准氢电极与待测电极组成原电池，测其电池反应的电动势

下面是测定Zn2 /Zn电极的电极电势的方法：

Zn2 /Zn电极的电极电势的测定

例：Zn-H2在标注条件下组成电极，Zn为负极，在25℃时测定电池的电动势为E=0.7168V，求Eө(Zn2 /Zn)的大小。

解：根据E=φ（正极）-φ（负极）

0.7168=0.000- φө(Zn2 /Zn)

φө(Zn2 /Zn)=-0.7168V

上述讨论的电极电势，是在电对的氧化态物质与还原态物质处于可逆平衡状态，且在整个原电池无电流通过的条件下测得的。这种电极电势称为可逆电势或平衡电势

2）甘汞电极（常用参比电极）

因为标准氢电极的使用不便，要随时补充氢离子和氢气，才能使得标准氢电极的浓度和压强控制在指定数值，使用起来相当的不方便。为了使得测定其他电极的电极电势时，比较简单，使用更多的是甘汞电极。

甘汞电极

当KCl为浓度为2.8mol/L时(饱和溶液），其电极电势为φ(Hg2Cl2/Hg)=0.2412V。（这是的电极电势不是标准电极电势）。由于在溶液有沉淀的KCl固体，当KCl被消耗时，沉淀在电极底部的KCl固体就会溶解，使得KCl溶液的浓度保持恒定。从而使得电极电势不随着KCl溶液消耗而发生改变

4.4.3.3电极电势的注意点

电极电势的特点（备注：图中3）的电极电势忘写单位了）

条件电极电势与反应方程式的写法无关，与物质的状态、介质和聚集性态相关。一定要标注清楚物质状态。

下一节讲电极电势的计算和应用（能斯特方程）

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