非均相混合物的分离论文（用于分子分离的金属-有机混合框架膜的合理设计）

用于分子分离的金属-有机混合框架膜的合理设计

文章出处：Shuvo Jit Datta, Alvaro Mayoral, Narasimha Murthy Srivatsa Bettahalli, Prashant M. Bhatt, Madhavan Karunakaran, Ionela Daniela Carja, Dong Fan, Paulo Graziane M. Mileo, Rocio Semino, Guillaume Maurin, Osamu Terasaki, Mohamed Eddaoudi. Rational design of mixed-matrix metal-organic framework membranes for molecular separations. Science 2022, 376, 1080-1087.

摘要：传统的有价值商品分离技术是能源密集型技术，占世界能源的15%。混合基质膜，结合可加工聚合物和选择性吸附剂，提供了将吸附剂不同的分离特性部署到可加工基质的潜力。作者报道了基于三个连锁准则的高效混合基质金属有机框架膜的合理设计和构建：(i) 氟化金属有机骨架，AlFFIVE-1-Ni，作为一种分子筛吸附剂，可选择性地增强硫化氢和二氧化碳的扩散，同时排除甲烷；(ii) 将晶体形态裁剪成具有最大限度暴露(001)面的纳米片；(iii) (001)面纳米片在聚合物基体中的面内排列和获得[001]取向膜。在实际工作条件下，该膜从天然气中分离出的硫化氢和二氧化碳含量极高。这种方法提供了巨大的潜力，将其它关键吸附剂转化为可加工的基质。

化学分离是能源密集型产业，约占全球工业能源消耗的一半。膜分离技术为低温蒸馏和吸附分离等传统分离工艺提供了一种节能的替代方法。聚合物膜本质上要在渗透率(生产率)和选择性(效率)之间进行权衡，即Robeson上界。混合基质膜(MMMs)结合了选择性吸附剂(分子分离和气体运输)和聚合物(可加工性和机械稳定性)的独特特性，可能实现节能和环境可持续技术。然而，由于吸附剂填料在聚合物基质中反复出现团聚和沉淀，以及吸附剂-聚合物界面之间的不相容性，成功地将吸附剂的不同特性转化为MMMs仍然是一个持续的挑战。由于这些挑战，获得高选择性的膜受到阻碍，膜的机械性能降低。

各种MMMs使用各向同性或近各向异性填料已经报道，这些膜在选择性和/或渗透性方面表现出适度的改善。填料粒径、形态、功能和表面改性对MMMs气体分离的影响是有目共睹的。一种各向异性的形态，如高纵横比纳米片，被认为比各向同性填料具有一些优势。相对较大的外表面积增强了纳米片与聚合物的界面相容性，允许高填充负载，非常短的气体扩散途径与保留的分子分辨能力相结合可能会导致渗透率和选择性的显著提高。

在MMMs中，只有有限数量的金属有机骨架(MOF)纳米片被用于气体分离。Cu-BDC纳米片[来自二维层状MOF]首次以MMM的形式嵌入基质聚合物中用于CO2/CH4分离。膜表现出适度的选择性提高，但以较低的CO2渗透性为代价，这可能是由于在相对较大的孔隙系统(约6.5 Å)中CO2对CH4的非选择性或促进运输。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，制备了具有较强CO2相互作用的三维周期框架NH2-MIL-53(Al)。不幸的是，最终的纳米材料显示出相对温和的CO2/CH4分离性能，这可能是因为纳米片表面残留的CTAB影响了原始材料的气体分离性能，这说明了制备无表面活性剂纳米片的重要性。使用收缩孔隙和/或性能更好的MOF结构作为无缺陷纳米片的方法是最重要的，因为大量收缩孔隙MOF结构提供了理想的吸附和分子扩散特性，但对于传统的剥离方法来说并不理想。除了获得所需的MOFs的高纵横比纳米片外，发展适当的策略是必不可少的，可以提供聚合物基质内纳米片的必要对齐。

作者报道了基于三个连锁准则构建混合基质MOF (MMMOF)膜的概念：(i) MOF填料具有最佳的孔径、形状、功能和主客体相互作用，可选择性地增强H2S和CO2的扩散，同时排除CH4；(ii) 沿着001晶体学方向将MOF晶体形态调整为高宽比(001)纳米片，提供最大的一维通道暴露，并促进纳米片-聚合物相互作用，从而产生高纳米片负载；(iii) (001)纳米片在聚合物基体上的近距离平面内(面对面)排列，将单个纳米片的分子分离特性转化为均匀[001]取向的宏观MMMOF膜。

水解稳定的氟化AlFFIVE-1-Ni (KAUST-8)作为吸附剂，对H2S/CH4和CO2/CH4表现出良好的分离性能。该MOF具有良好的H2S和CO2吸附分离性能，对H2S具有较高的化学稳定性，使AlFFIVE-1-Ni成为MMMOF膜中潜在的分子筛填料，可用于天然气升级。然而，AlFFIVE-1-Ni (具有一维通道的三周期MOF)作为薄膜填料的有效部署需要其形态被定制为具有明确的晶体学方向的纳米片，以最大限度地暴露一维通道的表面。

AlFFIVE-1-Ni沿[110]或[1-10]方向的结构如图1A所示。通过将Ni(II)与吡嗪配体连接而构建的两周期方格网层，在第三维上由[AlF5(H2O)]2-阴离子支撑，构建具有原始立方(pcu)拓扑结构的三周期框架/结构，孔壁由[AlF5(H2O)]2-阴离子组成，禁止进入[110]或[1-10]方向的孔隙系统(图1A)。图1B显示了晶体的典型截形双锥体形态及其通道取向的示意图。该结构由沿[001]方向运行的一维超小通道(绿色)组成(图1B和1C)。只有相对较小的气体分子(如He、H2、CO2、O2、H2S、N2等)才能进入这些通道。

通过常规水热合成法获得的AlFFIVE-1-Ni晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像证实了该材料不适合制备膜。将大颗粒研磨成纳米颗粒可能不会改善其气体分离性能，因为大多数纳米颗粒可能会暴露不可接近的(110)和(1-10)面。只有将AlFFIVE-1-Ni的形貌控制为完全暴露(001)面的纳米片，才能充分利用其一维通道。因此，相对于沿a和b方向所期望的晶体生长，沿c方向的晶体生长必须大大减少或完全抑制。作者开发了一种自下而上的合成方法，生产高纵横比纳米片。在降低[AlF5(H2O)]2-柱支撑单位浓度的条件下，随着合成温度的降低，促进了横向尺寸较大的晶体的形成，阻止了c方向的生长(图1A)。此外，在反应混合物中加入乙醇可以有效地进一步降低晶体厚度，同时保持纳米片的形貌。

不同的MOF纳米片可以通过剥离法从二维层状结构的MOF中制备，也可以通过二维氧化物牺牲法从三维周期框架中制备，以及/或使用表面活性剂辅助合成。作者提出了一种自下而上的合成方法，以具有收缩孔系统的三维周期氟化MOF为原料制备MOF纳米片。作者没有使用表面活性剂、调制剂或模板，在相对较低的温度(55 oC)下完成合成。合成的纳米片是无缺陷(STEM分析)及不良物质，符合膜应用的基本要求。优化后的合成方法不同于批量合成，具有可扩展性。

通过调整合成条件，晶体形态从聚集截断双锥体形态控制到纳米片(图1D)。SEM图像显示，合成的方形纳米片的平均横向尺寸为0.5-4 μm，厚度为20-50 nm，长宽比大于25 (图1D)。纳米片的扫描透射电子显微镜(STEM)图像(图1E)证实了更高的纵横比。纳米片色散由绿色激光观测到的丁达尔效应支持(图1E)。材料的X射线衍射(XRD)图(图1G)显示了(001)纳米片的择优取向效应，00l (l = 2n)反射明显增强，进一步证实了成功合成具有AlFFIVE-1-Ni结构的纳米片。

此外，作者开发了一种合成纳米颗粒的方法(图1F)。SEM图像显示纳米颗粒较为均匀，粒径在50-120 nm之间，XRD证实了AlFFIVE-1-Ni的结构(图1G)。CO2吸附等温线证实了体相材料、纳米片和纳米颗粒具有相似的CO2吸附性能。变温CO2在纳米片上的吸附等温线如图1H所示。随着FeFFIVE-1-Ni (KAUST-9)纳米片的制备，作者进一步评估了MOF纳米片合成策略的通用性和范围。

图1

沿[001]和[100]方向用Cs校正的STEM从纳米片上拍摄的环形亮场(ABF)图像分别如图2A和2D所示。这些图像提供了原子结构的清晰可视化。相应的傅立叶衍射图和选区电子衍射图被插入图像的右上方，指数基于空间群I4/mcm，a = 9.86 Å和c = 15.25 Å。图像分辨率经傅里叶衍射图(图2A)中由红圈标记的0-60次反射确认为1.6 Å，这是任何MOFs获得的最高空间分辨率之一。这一观测结果证实了(001)-AlFFIVE-1-Ni纳米片的择优晶体取向。采用p4mmm的非对称平均图像(图2A)大大提高了信噪比，并指定了原子(图2B)。观测到较强的暗斑，分离值 ≈ 6.91 Å，与-F-Ni-F-Al-F-形成的相邻无机延伸链(柱)之间的距离一致(图2C)。此外，在强黑点之间还观测到两个微弱的、黑暗的细长信号(间隔 ≈ 1.9 Å)，这可以归因于一部分吡嗪、两个碳原子和一个氮原子，作为相邻Ni(II)之间的连接剂。

克服了纳米片沿[001]方向择优取向所带来的巨大困难，采用垂直于[001]方向的[100]入射拍摄了高分辨率ABF图像(图2D)。图2D显示了由[AlF5(H2O)]2-柱支撑的Ni(II)和吡嗪的正方形网格，其中暗对比度与Ni(II)相关。AlFFIVE-1-Ni沿[100]方向的晶体结构与相应的ABF实验图像匹配良好(图2E)。这项深入的STEM研究证实了(001)-AlFFIVE-1-Ni纳米片[以下简称(001)-AlFFIVE或(001)纳米片]的成功合成，具有良好的结晶度和最大的一维通道暴露(图2F)，这是实现纳米片在聚合物基质中的面内对齐的非常理想的形态。

图2

在聚合物基质中实现平面内对齐(001)纳米片对于制备均匀的[001]定向/c定向MMMOF膜至关重要，并将单一纳米片的一维通道对齐转化为宏观连续膜，以实现高效的分子分离(图3A)。商业上可用的最先进的聚酰亚胺6FDA-DAM，和实验室合成的6FDA-DAM-DAT (1:1)和6FDA-DAT聚酰亚胺被选为聚合物基质，因为它们的高热和化学稳定性，良好的机械强度，和优良的加工性能。作者研究了三种不同的溶剂，氯仿(CHCl3)，四氢呋喃(THF)和二氯甲烷(DCM)，作为分散剂介质，以评估溶剂在膜制备和由此产生的CO2/CH4分离中的影响。采用溶液铸造法制备了厚度约为50-70 μm的纯聚合物和MMMOF膜。纯聚合物膜的溶剂效应最小。而在MMMOF膜中，CHCl3表现出较高的CO2/CH4选择性，其次是THF和DCM。作者评估了纳米片在不同溶剂中的分散性，并允许它们沉积。纳米片在DCM中沉积6-8小时，在THF中沉积22-25小时，在CHCl3中沉积5天后没有沉积。因此，更高的选择性可以归因于更好的纳米片分散性，防止在膜制备过程中纳米片沉积和/或团聚，导致聚合物基质内均匀的纳米片排列。

6FDA-DAM[(001)-AlFFIVE(58.9)/6FDA-DAM，括号表示MOF负载的质量百分数]中58.9 wt.%纳米片的截面SEM图像显示，纳米片在聚合物基体中的平面内排列均匀(图3B)。大面积聚焦的离子束扫描电镜图像显示，大多数纳米片在膜上均匀且面内对齐(图3C)。这些分析也揭示了优异的纳米片-聚合物界面相容性。相关膜的XRD谱图(图3D)显示只有两个主要的布拉格衍射[作为AlFFIVE-1-Ni结构的(002)和(004)晶体平面索引]，这证实了(001)纳米片在平面内的强择优排列，以及获得所需的均匀[001]取向的MMMOF连续膜。这些结果表明，单个(001)纳米片成功转化为[001]定向的宏观膜，其中纳米片的一维通道都是平行的，这是不同分子分离的理想场景(图3A)。

本文报道了剪切流或剪切力诱导的二维纳米片在聚合物基体内的择优排列。在这里，(001)纳米片平面内(c轴)排列是由在膜制备过程中溶剂的缓慢蒸发引起的“缓慢蒸发诱导纳米片平面内排列”。在缓慢的溶剂蒸发过程中，纳米片按照最小的能量配置逐渐自我排列。纳米片浓度梯度和液-气界面的存在有助于形成成核表面，导致平面内对齐的纳米片区域逐渐向内生长(图3E)。如果溶剂蒸发过程相对较快，那么纳米片的排列可能会受到动力学上的影响，最终的排列可能会巩固成一个热力学上不利的状态(图3G)。此外，溶剂/(纳米片 聚合物)质量比为22-35是合适的面内排列的最佳范围。离心力也能使纳米片对齐；因此，采用自旋镀膜法在多孔α-Al2O3载体上制备了[001]取向超薄膜。

另外，通过热重分析、傅里叶变换红外光谱和XRD分析了MOF负载和膜的相关性能。作者在6FDA-DAM-DAT中获得了高达59.8 wt.%的纳米片负载，在6FDA-DAT中达到了60.3 wt.%，负载(高达60 wt.%)大大高于各向同性填料负载(< 35 wt.%)。增加纳米片负载的能力为紧密模拟相关的纯MOF膜提供了机会，并改善膜的分离性能，因为在高负载下，纳米片在聚合物基质中的团聚、沉积和随机取向被避免了。在本案例中，没有观测到这种不良影响。

随机取向的AlFFIVE-1-Ni纳米颗粒嵌入聚合物基体的示意图如图3H所示。37.1 wt.%纳米颗粒在6FDA-DAM聚合物中的截面SEM图像和XRD图显示纳米颗粒在聚合物基体内的随机取向(图3I和3J)。评估了纳米颗粒和含薄膜的纳米片的杨氏模量和延伸应变(图3K)。研究发现，纳米颗粒或纳米片加入到聚合物基体中会导致杨氏模量的增强，而这种增强在含膜的纳米片中是显著的(图3K)，这可以归因于纳米片与聚合物之间更好的兼容性。使用纳米颗粒制备的膜在相对较低的MOF负载(26.3 wt.%)下保持良好的机械性能。在膜变得有缺陷或太脆弱而无法处理气体分离研究之前，纳米颗粒负载高达37.1 wt.%是可能的。使用纳米片可以实现高负载(高达58.9 wt.%) (图3K)。与纳米颗粒相比，纳米片提供了光滑和延伸的外表面积，这促进了与聚合物的相互作用。最佳的纳米片装填量可达64 wt.%。超过这个限度，合成膜就很难处理气体分离研究，因为它明显的脆性和看似合理的缺陷，导致相对高的渗透率和较低的选择性。

作者进一步努力阐明纳米片与聚合物之间的增强相互作用。铸膜前，在35 oC下搅拌2小时(250 rpm)，制备MOF-聚合物悬浮液。MOF-聚合物悬浮液变得粘稠，纳米片-聚合物悬浮液的相对粘度变化明显高于纳米颗粒-聚合物悬浮液(图3L)。悬浮液的高粘度意味着纳米片-聚合物相互作用的增强。6FDA的酰亚胺基团与(001)纳米片上吡嗪的H基团之间的氢键作用可能为纳米片复合膜提供了更好的力学性能。

在等摩尔CO2/CH4混合物下评估了纳米颗粒和(001)纳米片膜的气体分离性能，并根据体积和重量分数进行了比较。纳米片膜显示出更好的分离效果。即使在相似的MOF负载下，纳米片也具有更高的渗透性和选择性。纳米颗粒总是补偿渗透性以获得选择性，这归因于纳米颗粒具有垂直于气体扩散方向的非渗透性(110)和(1-10)面的随机取向(图3I)，确定了(001)纳米片形貌的重要性。

作者还以随机排列的方式使用(001)纳米片制备了膜，并评估了CO2/CH4的分离性能。该膜具有很高的渗透性，但选择性显著降低，这可能是因为SEM图像显示，纳米片的不连续导致了非选择性气体扩散路径的存在(图3G)。这项比较研究证实，面内对齐是必要的最大化膜性能。

作者进一步评估了孔隙大小和形状以及主客体相互作用对同时提高选择性和渗透率的重要性。因此，作者选择了三种具有纳米片形貌和不同孔隙体系特征的MOFs。超小孔隙(约2.1 Å)、Zn2(bim)4纳米片在选择性方面的改善微不足道，但渗透率却大幅下降。Zn-TCPP纳米片孔隙较大(约6.2 Å)，其渗透率较高，但选择性较低。这些结果与相关MOF纳米片的CO2吸附等温线是一致的。只有(001)-AlFFIVE纳米片MMMOF同时表现出选择性和渗透率的显著提高。

硅结构(001)-AlFFIVE/聚合物复合模型如图3M所示。俯视图显示聚合物覆盖了(001)纳米片的一维通道(图3M)，形成了互锁的垂直孔区。侧视图确认聚合物仍然在MOF表面，因此没有聚合物渗透到孔隙中。作者构建了第二个纳米片/6FDA-DAM复合模型，对应于42 wt.%的(001)纳米片负载，补充了与59 wt.%的(001)纳米片负载相关的原始模型。界面区域的两个组分的结合是通过与纳米片-聚合物界面之间的持续氢键相互作用保持的，两种膜的界面距离为2.5到6.5 Å。所创建的界面区域的特点是存在从2.5到4.0 Å之间的互联孔隙。这种受限的维度预先阻止了气体沿平行于纳米片表面的方向扩散，从而有利于气体通过定向一维通道纳米片/聚合物的直接途径，准确地指出了均匀[001]定向膜对提高分离性能的重要性。采用大正则型蒙特卡洛(GCMC)模拟方法评估了在298 K下所得膜对CO2和CH4的分离性能。单组分和二元混合物的吸附分析(图3N)支持CH4只在聚合物相吸附，而CO2同样填充MOF和聚合物的孔隙(图3N)，证实了纳米片作为CH4的分子屏障。研究发现，气体分子可以进入界面区域，从而确保聚合物与定向一维MOF通道之间的连接路径。

图3

作者使用9种不同的气体分子在[001]定向膜和缔合聚合物膜上进行了单次气体渗透。与纯聚合物膜相比，[001]取向的膜表现出更高的CO2渗透性，其CH4渗透性保持相似(图4A)。这一结果证实了通过(001)纳米片的一维通道更有效地传输CO2，从而提高了CO2/CH4的选择性。这是MOF填料中非常受欢迎的特性，因为它可以与各种聚合物基质一起部署，同时提高选择性和渗透率。

纯(001)-AlFFIVE-1-Ni膜的CO2/CH4选择性和CO2渗透率分别为354和2035 (用Maxwell模型反算)。图4B显示了(001)-AlFFIVE/6FDA-DAM、(001)-AlFFIVE/6FDA-DAM-DAT和(001)-AlFFIVE/6FDA-DAT膜在不同纳米片负载下的CO2渗透性和CO2/CH4选择性。纳米片在聚合物基体中的平面对齐，使得CO2的渗透率和CO2/CH4的选择性显著提高(图4B)。

不同CO2进料组分(CO2/CH4：10/90、20/80和50/50)和进料压力对[001]定向膜和相关的纯聚合物膜如图4C所示。与纯6FDA-DAM相比，(001)-AlFFIVE/6FDA-DAM膜在混合气体原料下表现出更高的CO2/CH4选择性。混合气体渗透时，CO2在纳米片上的优先吸附导致CH4的渗透率大大降低，从而提高了CO2/CH4的选择性。(001)-AlFFIVE/6FDA-DAM-DAT和(001)-AlFFIVE/6FDA-DAT膜具有相似的单气体和混合气体选择性。

一项CO2浓度依赖性研究表明，在较高的进料CO2浓度(CO2/CH4：50/50)下，混合气体CO2渗透率与单气体CO2渗透率相似；随着CO2进料浓度降至CO2 /CH4：20/80-10/90，CO2渗透率逐渐降低，选择性保持不变。CH4和CO2之间的竞争加剧，很可能导致CO2渗透率下降。这些结果表明，在较低的CO2浓度(CO2/CH4：20/80和10/90，天然气中典型的CO2浓度)下，CO2/CH4分离具有挑战性，但具有现实意义。即使在CO2/CH4：10/90混合条件下，与相关的纯聚合物膜相比，(001)-AlFFIVE(59.6)/6FDA-DAM-DAT和(001)-AlFFIVE(60.3)/6FDA-DAT膜的混合气体CO2渗透性分别提高了113%和110%，CO2/CH4选择性提高了144%和139% (图3C)。增强的分离证实了明智选择MOF填料和聚合物对的重要性。这些结果还表明，相对低渗透聚合物的渗透率和选择性相对增强明显。

图4D显示了[001]取向膜和相关的纯聚合物膜上依赖温度(20-100 oC)的单气体和混合气体CO2/CH4分离性能。提高渗透温度对CO2/CH4分离有显著影响。特别是，纯聚合物膜和嵌入纳米颗粒的膜的选择性和渗透性都大大恶化(图3D)。相比之下，在[001]定向膜中，CO2的渗透率随着温度的升高而显著增加，同时保持选择性。作者还得到了(001)纳米片粉末上可变温度的CO2吸附等温线(图1H)。随着温度的升高，CO2的吸附量降低(相互作用减弱)。当温度从75 oC升高到100 oC时，这种下降明显，促使在相对较高的温度下CO2的渗透率显著增强。与纯净的6FDA-DAM-DAT聚合物相比，(001)-AlFFIVE/6FDA-DAM-DAT膜显示出显著的同时提高了355%的CO2渗透性和470%的CO2/CH4选择性，即使在100 oC和(CO2/CH4：20/80)的条件下(图4D)。这种高温下的CO2/CH4分离是由于CO2通过(001)纳米片的一维通道扩散增强、纳米片的平面内均匀排列以及实质上高的纳米片负载所致。

基于溶液扩散模型，作者将CO2和CH4的渗透性解卷积为扩散系数(扩散系数Di)和吸附系数(溶解度Si)。通过改变渗透温度，膜表现出相反的溶解倾向和气体(CO2和CH4)的扩散。具体而言，温度的升高显著降低了CO2和CH4在两种膜中的溶解度，但显著增加了CO2在两种膜中的扩散率。与6FDA-DAM-DAT相比，(001)-AlFFIVE/6FDA-DAM-DAT膜显示了CO2扩散率的显著增强，但CH4扩散率的急剧下降，在较宽的温度范围内提供了以异常高的CO2/CH4分离为主的扩散(图4E)。作者测量了膜在热应力下的稳定性，(001)-AlFFIVE/6FDA-DAM-DAT膜在较宽的温度范围和至少400小时的持续时间内，在CO2渗透性和CO2/CH4选择性方面表现出极佳的可逆性(图4F)。

图4G展示了[001]定向膜与其它报道的MOF-纳米颗粒/6FDA-聚酰亚胺膜CO2/CH4分离性能的比较。从图4G中可以清楚地看出，这里报道的[001]取向膜的性能超过了文献中报道的其它膜。与MOF-纳米片/聚合物膜进行更适当的比较，证实了[001]定向膜的优越性能。研究了超薄[001]取向膜在多孔α-Al2O3载体上的CO2/CH4分离性能。初步结果显示，与厚膜相比，CO2渗透性增加了11倍，并保留了选择性。虽然有报道称薄的负载沸石和碳分子筛膜有更好的分离性能，但这一家族的MMMOF膜有一个简单的制造工艺，优良的机械性能，流动的稳定性，并没有观测到塑化迹象超过30天。

由于CO2/CH4分离在相对较低的CO2浓度(10%)下比在高浓度(50%)下更具挑战性，后者通常用于研究目的。[001]定向膜在相对较低的CO2浓度下显示了出色的分离效果。因此，作者的气体分离致力于在真实的原始天然气组成下的三元混合物(H2S/CO2/CH4：1/9/90、2/18/80和5/5/90)。对于天然气净化，必须同时去除CH4中的CO2和H2S，因此可以通过测量总酸性气体渗透率[P(CO2) P(H2S)]和选择性[P(CO2) P(H2S)]/P(CH4)]来评估酸性气体的去除性能。即使在H2S/CO2/CH4：1/9/90的混合物下，与相关的纯聚合物膜进行比较，(001)-AlFFIVE(58.9)/6FDA-DAM、(001)-AlFFIVE(59.6)/6FDA-DAM-DAT和(001)-AlFFIVE(60.3)/6FDA-DAT膜的混合气体(H2S CO2)渗透率分别提高了63%、104%和140%，(H2S CO2)/CH4选择性分别提高了123%、112%和103%。AlFFIVE-1-Ni具有相似的吸附选择性(H2S/CO2的选择性接近1)，因此它能够同时去除这两种气体。作者已经证明了吸附剂分离选择性，可以转化为可处理的基质。

对比研究表明，本文报道的[001]取向膜的性能超过了文献中报道的其它膜(图4H)。在连续混合气体渗透条件下，膜的性能稳定性是评估膜寿命及其相关性能再现性的关键测试。将作者性能最好的膜直接应用于原料H2S/CO2/CH4：1/9/90的混合气，导致渗透侧产生H2S/CO2/CH4：6/85/9的混合物，连续运行了至少30天。

作者进一步评估了[001]导向膜在高进料压力下的分离性能，反映了实际的天然气净化。研究了35 bar进料压力下的膜渗透(图4I)。在[001]定向膜中，即使在35 bar压力下，也没有发生突然的选择性和/或渗透率损失。

图4

对H2/N2、H2/CH4、H2/C3H8等气体对，进一步测试了定向膜的分离性能，并与文献进行了比较。合成的膜对这些气体对表现出良好的选择性和渗透性增强，远远超出聚合物膜的上限。

认识到前面所述的三个基本标准的重要性，就可以使这里报报道的提高绩效合理化。实现面内对齐和极高的(001)纳米片负载是实现分离性能的主要原因。纳米片根据其通过定向膜的动能直径选择性地输送气体。事实上，这种厘米尺度的柔性[001]取向薄膜可以看作是一种柔性晶体，其中成千上万的纳米片按预先定义的晶体学方向均匀排列，排列整齐的纳米片之间的间隙被聚合物填充。结果证实了将MOF晶体形态调整为定向纳米片的潜力，允许平行于气体扩散方向的一维通道的理想定向，并提供了机会，以最大限度地提高定向膜的性能，正如本文在各种气体分离中所展示的那样。