铸态纯镁在sbf中的腐蚀电位（超薄氧化铜表面钾原子荷电态与吸附位点的可逆操纵）

▲第一作者：彭展涛 ；通讯作者： 周雄研究员 吴凯教授

通讯单位： 北京大学 化学与分子工程学院

论文DOI： 10.1002/anie.202005370

课题组研究人员利用低温高分辨扫描隧道显微镜（STM）以及X射线光电子能谱（XPS）技术，对超薄氧化铜上负载的钾离子进行了研究。超薄氧化铜上的钾离子与衬底发生强烈相互作用，具有非常高的热稳定性。通过STM针尖施加的偏压脉冲操纵，钾离子可以与中性钾原子之间发生可逆变换，这一过程还伴随着吸附位点的改变。

碱金属是多相催化中十分重要的一类助催剂，其助催效用具有高效而广泛适用的特点。这一效应与碱金属和衬底之间的电荷转移密切相关。通常，少量的碱金属负载可以显著降低金属或是氧化物衬底的功函数，并影响d带中心值。然而，碱金属与衬底之间复杂的相互作用却一直阻碍着人们在原子与分子层次上对其助催机理的认识和理解。利用STM技术对模型催化剂表面上负载的碱金属的研究，往往因为碱金属在过渡金属或是一些氧化物表面极强的迁移能力而举步维艰。

事实上，在本课题组对碱金属性质的研究过程中，一开始也是选用常见的过渡金属单晶的低密勒指数面，如Au(111)或者Ag(111)单晶衬底。与以前的研究一样，研究遇到类似的问题：碱金属在这些表面上具有非常高的迁移能力。即便是在液氦温度下（实际温度约4.8 K），在表面上自发电离后所形成的碱金属离子依然具有一定的迁移能力。表面物种的自由迁移会严重影响到使用隧穿电子作为探针的STM成像。

此外，STM成像过程中针尖与衬底之间的强电场也会带来额外的干扰，即碱金属离子在扫图过程中可能直接从衬底被“吸”到针尖上。

在经过多次反复尝试后，本研究最终选择了超薄氧化铜表面作为研究碱金属的平台。超薄氧化铜是一种仅有一个原子层厚度的半开放氧化物薄膜结构，可经由干净的Cu(110)单晶暴露少量的氧气，并在500 K退火后制得。该薄膜可以看成是由铜氧离子交替排布的离子链平行排列而成，铜与氧的化学计量比为1:1。其结构清晰、性质稳定，十分有利于STM的成像。课题组的周雄博士等人曾研究过超薄氧化铜表面上金和铂单原子或金属团簇的催化性质[1,2]，对该体系积累了丰富的研究经验。

超高真空条件下，超薄氧化铜衬底暴露于钾原子形成的原子束流中。随后，样品被转移至液氦温度下进行STM成像。实验发现，在超薄氧化铜表面上出现了单分散的亮点。这些亮点均处于超薄氧化铜中铜离子的正上方（即氧离子的桥位）。XPS实验表明它们是 1价的钾离子。在常规STM成像条件下，钾离子与衬底紧密结合，没有迁移能力——即便使用STM针尖直接对其进行操纵，也无法改变其吸附位置。在800 K的温度下退火，这些单分散的钾离子既不会脱附，也不会聚集。只有当超薄氧化铜表面负载了足够多的钾之后，才会有钾金属团簇形成。一旦进行加热处理，钾团簇中部分钾很容易发生脱附，剩下的钾原子则会形成单分散的钾离子。

▲荷有正电的钾离子与中性的钾原子在超薄氧化铜上发生可逆变换的示意图。其中，绿色大球、金色小球以及灰色大球分别为超薄氧化铜中的氧离子、超薄氧化铜中的铜离子以及衬底Cu(110)单晶中的铜原子

对钾离子及其周围的局域功函数成像显示，在钾离子的周围形成了半径约为1 nm的局域负电荷中心，这说明钾在氧化物表面的电子效应很可能被局域在钾离子附近区域。推测钾离子吸附位置正下方的二价铜离子被部分还原，附近结构发生驰豫，与钾离子和氧离子构成了新的复合离子结构。以上实验证明，超薄氧化铜上的钾离子与衬底之间具有强烈的离子间相互作用，或者说，钾离子已经掺杂进了超薄氧化铜的晶格中。

▲超薄氧化铜衬底（a）及其表面负载的K正离子（b，d）和STM偏压脉冲操纵后的中性钾原子(c，e)的STM图像

通过STM针尖施加的偏压脉冲，钾离子还可以与另一表面物种实现可逆互变。局域功函数成像证明这一新的物种是中性的钾原子。实验还发现，这两种电荷态的钾物种在超薄氧化铜上具有不同的吸附位点——原本位于铜离子顶位的钾离子在转变为中性钾原子后迁移到由四个铜离子构成的矩形hollow位置。

▲超薄氧化铜上钾正离子（a）与中性钾原子（a）的局域功函数成像，其数值等于它们引起的相对衬底的功函数变化，以及它们的原子模型（c，d）

文献中，模型催化剂表面上碱金属离子的高迁移能力阻碍了人们对其物理化学性质以及助催性能的研究。本研究中，所构筑的碱金属-氧化物模型体系则避免了上述问题。这种策略略对锚定于氧化物平台上的碱金属离子的研究，以及后续跟进的碱金属与过渡金属的复合结构的研究，将有助于人们对多相催化中碱金属助催机制的认识和理解，也为实用催化体系的模型研究提供了新的视角。

进一步地，在超薄氧化铜上均匀分散的钾离子还非常适合于用来研究碱金属离子与有机功能分子间的作用：这一体系可抽象为相对惰性表面上单分散的电荷作为探针与功能分子的相互作用。虽然碱金属离子并非处于自由空间中，但是其独特的电子结构、稳定的化学性质以及高度的均匀分散性为此类研究提供了绝佳的条件。

[1] J. Phys. Chem. C 2016, 120, 1709−1715.

[2] J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 554−557.