新型正极材料锰酸锂加工（5V正极材料全村的希望-镍锰酸锂）

近年来，对能源的巨大需求激发了高能量密度锂离子电池材料的发展，尤其是电动汽车领域，目前商业化的锂离子电池仍无法满足电动汽车对电池低成本及高能量密度的要求。

镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO）基于尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4，LMO）发展而来，用0.5比例的Ni取代LMO材料中的部分Mn即可得到高电压尖晶石型LNMO。Ni的加入，使得Mn的平均化合价变为 4，只有在4.7V附近存在电压平台，基本上消除了Mn3 /Mn4 对应的4V平台，即减少Mn3 离子含量，避免了Mn3 的Jahn-Teller效应以及Mn2 的溶解，增强了材料循环稳定性。

常见的锂离子电池正极材料基本性能参数（来源：陈孟等，《锂离子电池镍锰酸锂正极材料研究进展》）

LNMO材料的理论放电比容量可达146.7mA·h/g，锂电压上限高达5V，电压平台高达4.7V，具有超高的能量密度（650W·h/kg）及功率密度，同时因其价格低廉、对环境无污染、安全性能好、循环稳定性好等优点而成为当今锂离子电池正极材料研究的热点之一。

镍锰酸锂正极材料制备工艺

高温固相法

高温固相法因其操作过程简单，成本低廉，且易于实现产业化等优点被广泛使用。该方法主要按化学计量比将不同种类的锂源、锰源和镍源机械混合均匀后，再高温煅烧得到LNMO正极材料。高温煅烧通常在600-1000℃之间进行。有研究表明，通过控制煅烧的温度以及煅烧的时间可得到不同类型晶体结构的LNMO正极材料(有序/无序)。虽然高温固相法已经比较成熟，且易于实现产业化，但其存在原材料混合不均匀等缺点，合成出来的材料多为不纯相（产生LixNi1-xO杂质）且形貌不规则，因此，使用该法合成出的材料往往电化学性能不佳。

水热法/溶剂热法

水热法因其操作简单、易调控材料形貌和实现原子级别混合等优点得到广泛应用。该方法通过将金属盐溶液与沉淀剂混合后转移到高温反应釜中，在一定的温度下进行一段时间的反应后得到产物。该方法能够使一般条件下不能反应或者难以反应的化学反应实现，反应条件易于控制，并且能够得到结晶度高，均匀性好的材料。但该法安全性能差、对设备要求高、无法用于制备对水敏感的化合物，因此存在严重局限性。

溶剂热法是将水热法中的水用有机溶剂代替的一种制备方法。一方面，有机溶剂能降低反应温度，加快溶质的溶解和分散过程，提高反应活性。另一方面，能利用有机溶剂黏度较大、介电常数小和沸点低等特点，使反应的气压升高，对产物结晶有利。溶剂热法的制备过程简单，体系封闭易于控制，能够实现晶体取向调节和粒度控制，并且最终得到的产物分散性好。

共沉淀法

共沉淀法是在溶有过渡金属盐的溶液中逐滴加入沉淀剂溶液后，得到具有目标形貌的前驱体沉淀（多为氢氧化物或者碳酸盐），将该沉淀过滤干燥后与一定比例的锂盐混合均匀，而后高温煅烧得到LNMO材料。优点是操作简单，可以通过控制反应条件调控材料的颗粒大小和微观形貌；但在实际的共沉淀过程中很难实现镍、锰元素能够按照化学计量比沉淀。

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法的基本过程是制备含锂、镍、锰的溶胶，烘干、煅烧形成镍锰酸锂正极。其优点在于颗粒晶化程度高，分散性好；缺点则是成本较高，反应速度相对较慢。

镍锰酸锂正极材料存在问题

氧缺失

为保证镍锰酸锂材料的结晶性良好，煅烧温度一般都大于700℃，较高的烧结温度有利于锂元素的快速扩散，而这也导致了不可避免的氧缺失，氧元素在高温下的适当丢失，能使其成为无序Fd-3m结构，但同时也导致材料容易混有杂质相（LixNi1-xO和锰基氧化物等），造成LNMO材料放电比容量的降低。

电解液分解

电解液与LNMO材料反应严重妨碍Li 的迁移，降低材料在循环过程中的库伦效率和能量利用率。此外，当工作电压高于4.5V时，电解液中的六氟磷酸锂盐会分解产生PF5和LiF。

锰溶解

电解液分解产生的LiF与痕量水反应产生的HF会溶解材料中的锰离子，破坏材料结构，造成电池容量衰减，降低使用寿命。

镍锰酸锂正极材料改性研究

表面包覆

通过包覆可以保护正极材料免受HF的侵蚀。表面包覆的方法一般为先合成纯相LNMO，然后利用溶胶法与包覆物质均匀混合，经后续热处理得到被包覆的LNMO。目前用来包覆的材料多为氧化物，如ZnO，ZrO2，SiO2等。

原始LNMO的Fe-SEM图（a1,a2）、SiO2-包覆LNMO的FE-SEM图（b1）和TEM图（b2）、PI-包覆LNMO的FE-SEM图（c1,c2）（来源：周兰等，《界面化学对镍锰酸锂正极材料电化学性能影响的研究现状及分析》）

离子掺杂

掺杂元素主要采用Cu、Fe、Cr、Co等活性金属离子或Mg、Al、Ti等非活性金属离子来取代部分Ni、Mn，提升容量和循环性能的同时，能够改善单一充放电平台的单一性，特别是Cr2 对材料电学性能的提升较其他元素最为显著。

形貌设计

通过制备核壳型、纳米级、多孔状的正极材料可以提高材料的电学性能，特别是纳米材料能较大地提高材料在高倍率充/放电下的电学性能。减小颗粒粒径主要是因为有利于减少Li 在材料中扩散的路径，提高Li 的扩散能力，最终达到提高正极材料的电性能的目的。

调节镍锰酸锂无序度

一般认为无序Fd-3m结构的LNMO正极材料的离子和电子电导率均高于有序P4332结构。然而，过量Mn3 不仅会导致Jahn-Teller畸变引起晶格膨胀和结构坍塌，还会引起歧化反应（2Mn3 → Mn4 Mn2 ），反应产生的Mn2 溶于电解液，Mn4 保持在正极材料的固相中，当Mn2 持续溶解，并以金属Mn的形式在负极沉积，会造成负极的SEI失稳，增加SEI的厚度，造成不可逆Li 的流失和电池容量衰减。所以控制无序Fd-3m相中Mn3 的含量显得尤为重要。

镍锰酸锂正极材料的晶体结构（来源：周兰等，《界面化学对镍锰酸锂正极材料电化学性能影响的研究现状及分析》）

结语与展望

迄今为止，5V正极材料的发展主要集中解决电池的循环倍率及容量。尖晶石型及含钴、镍的聚阴离子材料被认为是未来最具潜力的高电压储能材料。直到现在，最成功的高电压正极材料主要是以LNMO为基础的尖晶石类正极材料，兼具高电压及循环性能。

但是，高工作电压带来的表面/界面等化学问题，大大制约了该材料的实际应用。未来的工作主要着眼于通过表面包覆和元素掺杂等改性手段进一步提高其结构稳定性和循环倍率性能。在提高LNMO正极材料电化学性能的同时，进一步探讨其工作机理，为人们深入研究和开发LNMO正极材料提供一定的指导依据，这些将有利于加速高比能量LNMO正极材料的商业化进程。

参考来源：

1、周兰等，《界面化学对镍锰酸锂正极材料电化学性能影响的研究现状及分析》

2、陈孟等，《锂离子电池镍锰酸锂正极材料研究进展》

3、王巍，《高倍率镍锰酸锂正极材料的可控构建》

4、曾金凤，《尖晶石结构高电压锂离子电池正极材料的研究进展》