淀粉老化程度（淀粉的老化机理及影响因素）

淀粉是食品加工和生产的重要原料, 在食品体 系中起到提供热值与影响质量的作用。淀粉乳经过蒸煮、焙烤等加热过程转变为糊状的现象称为淀粉的糊化。

糊化淀粉在储藏过程中, 因分子链间氢键的不断缔合而产生的硬化现象称为 淀粉的老化或回生。淀粉质食品在储藏过程中发生 凝胶强度、硬度、口感、透明度、黏弹性等功能 特性变化与淀粉老化动态过程有着密切关系, 老化 会对淀粉质食品的质量特征产生显著影响。

根据食 特定的加工与食用指标, 有的需要淀粉适度老化 ( 如米线、粉丝等) , 有的则需要抑制淀粉的老化 ( 如面包、糕饼、方便面等) 。因此, 了解老化现象的机理, 考察各种因素对淀粉老化的影响, 对淀粉类食品老化过程的合理控制 制和食品品质的预测具有重要意义。

1、淀粉的老化进程

淀粉的老化是一个淀粉分子从无序到有序的过程 程。完全糊化的淀粉, 当温度降到一定程度之后, 由于分子热运动能量的不足, 体系处于热力学水平 衡状态, 分子链间借氢键相互吸引与排列, 使体系 自由感降低, 最终形成结晶。

结晶实质是分子链间 有序排列的结果, 其过程包括直链分子螺旋结构的 形成及其堆积、支链淀粉外支链间双螺旋结构的形成 成 与 双 螺 旋 之 间 的 有 序 堆 积 。Miles 等 人 认 为 淀 粉 老化可以分为两个阶段: 短期老化和长期老化。

1.1 淀粉的短期老化

淀粉老化的早期 , 主要是直链淀粉的终结 晶, 高分子的直链淀粉之间形成交联网络 ( 随后结 晶) , 小分子则与脂肪形成结晶。该过程可以在淀 粉糊化后较短的时间 ( 几小时或十几小时) 内完 成。

淀粉间有序的交联主要是直链淀粉分子间通过 氢键形成双螺旋, 这种双螺旋结构在直链淀粉凝胶 中起着连接点的作用。在直链淀粉双螺旋富集区 中 , 双螺旋可以通过氢键堆积形成结晶。

利用动态流变仪可以将淀粉的黏弹性表示为储 能 模 量 G′。储 能 模 量 G′是 材 料 在 形 变 过 程 中 由 于弹性变形而存储的能量, 表示材料的弹性性能。

Doublier 等 以 动 态 流 变 仪 测 试 直 链 淀 粉 凝 胶 回生的 发展过程, 结果发现: 在回生初始阶段, 直链淀粉的储能模量 G′ 升 高 较 快 , 然 后 进 入 一 较 稳 定 阶 段 。

他 们 认 为 G′在 起 始 阶 段 迅 速 升 高 是 由 于 直 链淀粉分子链间通过氢键形成双螺旋, 这种双螺旋结 构在直链淀粉凝胶中起着连接点的作用, 这种有序 交 联 导 致 了 三 维 网 络 结 构 的 建 立 。而 其 后 G′的 稳 定是由于已形成的密集网络对分子链扩散, 交联产 生阻滞, 使链间重排与进一步交联变得缓慢。

1.2 淀粉的长期老化

支链淀粉与直链淀粉相比不易回生。溶解的脂 链淀粉分子间的结合, 由于所具有的高度支叉结构 而且受到较强的抑制, 在一般条件下不形成胶体。只有在极端条件下, 如温度很高或冰点温度, 支链店 粉分子侧链间才会结合, 使糊化后的淀粉颗粒内支 链淀粉重结晶, 发生回生作用。

一般引起食品品质 裂变的老化回生都是由淀粉的长期老化所引起, 是 一个长期缓慢的过程。

对于支链淀粉的重结晶过程, 按晶体的增长过

程可以分为 3 个阶段:

晶体的生成 ( 成 核) ;

晶 体 的 生 长 ;

晶 体 的 完 善 或 成 熟 。

许 多 学 者 根 据 淀 粉 老 化 过程中结晶特性, 采用了用以描述聚合物结晶特性的 Avrami 模型来解释淀粉的老化过程:

此方程表明聚合物结晶过程中, 晶体随时间变 化的规律 , 结晶程度随时间呈指数形式增长 。

Avrami 指 数 n 的 大 小 取 决 于 晶 核 类 型 即 晶 体 成 长 过 程中的维数 ( 瞬间成核的枝状或偶然成核的碟状 等) 和成核时间; 老化速率常数 k 取决于成核速度 与晶体成长速度。

2 、运用合成高聚物基础理论解释淀粉的老化高分子聚合物依结晶性质分为完全无定型、部 分结晶及结晶三种类型。

在自然界中, 接触最多的 是部分结晶天然高聚物, 如淀粉、明胶等。部分结 晶高聚物的结晶过程亦可描述为典型的三步机制:

晶体形成, 晶体生长和晶体稳定。

对于低温下的聚 合物体系, 在水中加热会有两个相转变的发生: 无 定型区的玻璃化转变, 对 应 玻 璃 化 温 度 为 Tg; 结 晶 区的融化, 对应融化温度 Tm。

淀粉老化过程中的结晶具有高分子聚合物结晶 的特点, 其晶体的晶胞多由若干个淀粉分子的链段组成, 即一个晶胞可由多个分子片断组成, 一个点 粉分子也可能同时参加多个晶胞的结晶。

分子间以 范德华力或氢键相互作用, 使得其结晶的自由运动 受阻, 妨碍其规整堆砌排列, 因此其结晶多为部分 结晶并产生许多畸变晶格。

由于直链淀粉和支链淀粉 他们的分子结构、几何构象、分子量、链长等都存在 很大区别, 使得淀粉的结晶过程和晶体结构非常复 杂。

由于淀粉晶体的结构具有复杂性和多重性, 通 常系结晶、非晶、中间层、液态结构、亚稳态结构 等共存体系, 常处在热力学不稳定状态, 因此其熔 点不是一个单一的温度, 而且是一个温度范围。

图 1 是描述淀粉在糊化和储存过程中的含水 量———温度状态图。

考察这样一个过程: 在 DSC 测试中 , 原 淀 粉 自 身含 水 10 g / 100 g, 原 淀 粉 与 水 以 约 55∶45 的 质 量 比 混 合 , 混 合 体 系 含 水 50 g / 100 g。

在 图 中 的 A 点 , 起 始 温 度 为 25 ℃ ;

温 度 升 高 至 B 点 时 对 应 瞬 时 操 作 玻 璃 化 转 移 温 度 Tg;

继 续 加 温 , 到 达 C 点 时 对 应 瞬 时 操 作 结 晶 熔 融 温 度 Tm;

D 点 : 淀 粉 完 全糊化, 充分水合;

在温度从 D 点降至 E 点 的 过 程 中, 淀粉糊含水量不变, 水在体系内均匀分配, 不 发生分离;

E 点: 开始有冰晶析出, 淀粉糊实际浓 度升高 ;

继续降温至 F 点: 淀粉糊达到最大浓度, 对应温度为最大冷冻浓度 玻 璃 化 转 移 温 度 Tg′ ( 约 为 - 5 ℃) ;

从 F 点降温至 G 点的过程中, 淀粉糊 浓 度 不 变 ;

若 从 D 点 降 温 至 室 温 H 点 ( 0 ℃ ～40 ℃) , 经 过 一 段 时 间, 有 淀 粉 分 子 结 晶 生 成 , 水 分 析出, 进 入 半 晶 高 弹 态 ( 回 生 态) , 以 点 I 表 示 ;

然 后 加 温 到 达 J 点 , 温 度 为 TmB ( 回 生 淀 粉 B 型 结 晶 熔 融 温 度, TmB < Tm) 。

继 续 加 温, 则 至 K 点, 并 升 高到 D 点。

核 磁 共 振 ( NMR) 是 考 察 分 子 链 与 分 子 基 团 迁 移 过 程 的 重 要 手 段 。

Andrzej 等 人 通 过 NMR 研 究 了 淀粉分子链的迁移, 结果发现: 原淀粉在温度低于 Tg 时, 分子链在以秒为时间 标 尺 时 , 不 发 生 可 检 测 的 定 向 迁 移 ; 而 在 温 度 高 于 Tg′低 于 Tm 时 , 分 子 链在时间标尺为毫秒时, 可发生显著迁移, 并由此 导致淀粉分子链的有序重排结晶。

在 Tg′附近, 晶核生成速 率 较 高 ; 在 Tm 附 近, 晶体生长速率较高。对于等 温 结 晶,在 Tg′与 Tm 之 间有一种最适结晶温度 ( 对于淀粉糊约为 4 ℃) 。

对 于变温结晶, 温度在 Tg′与 Tm 之间作适度振荡, 可使结晶速率高于最适温度下的结晶速率, 单晶体 结构可能会有差异。

冷冻食品的玻璃化转化温度与水发生相变时的 冷 冻 速 率 有 关 。Chuan- Liang hsu 等 人 考 察 了 玻 璃 化 转化温度 Tg 对低温下储藏大米淀粉回生速率的影 响, 包括冷冻速率、储藏温度和水分含量对大米淀 粉 回 生 速 率 的 影 响 。

研 究 中 用 差 示 扫 描 量 热 仪 DSC 测定其 Tg 和回生焓。结果显示, 当大米淀粉的冷 冻速率降低时, 储藏过程中其回生也将降低, 储藏 温度高于 Tg 时的回生速率大于储藏温度低于 Tg 时 的回生速率。

3 、影响淀粉老化的主要因素

3.1 淀粉分子结构

在许多个葡萄糖分子组成的淀粉中, 按分子结 构不同可分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉仅含 有 α- 1, 4 糖 苷 键 的 多 聚 葡 萄 糖 化 合 物 , 呈 螺 旋 状, 在溶液中空间障碍相对较小, 易于取向, 发生 凝 沉 ; 支 链 淀 粉 是 在 分 枝 处 经 由 α- 1, 6 糖 苷 键 连接, 呈树枝状, 在溶液中空间障碍大, 不易凝 沉。

3.2 分子聚合度

直链淀粉分子中分子量大的取向困难; 分子量 小的易于扩散; 只有分子量适中的直链淀粉分子才 易于凝沉。对于支链分子而言, 支链分子较小, 支 链长度较均一及支化点较少等均会提高初始回生速 率。

支链淀粉的结晶主要是通过支链淀粉外层短链以 双 螺 旋 为 基 质 , 通 过 氢 键 堆 积 而 成 。

Lai 等 人 在 研究支链淀粉分子特性对大米淀粉回生的动力学特 征后指出: 虽然大米支链淀粉回生与淀粉的浓度和 储藏条件有很大的关系, 但支链淀粉能形成双螺 旋, 其链长至少要在 12 个单位以上。

3.3 水分

支链淀粉的重结晶涉及到水分子的迁移, 他的 重结晶要求结合水分子进入结晶层。重结晶时, 以 被无定形区均匀包裹的水分子部分扩散进入结晶 层, 部分由于无定形区变成重结晶区包裹水分子的 能力降低而滲析出来。

由此可见, 一方面自由水作 为增塑剂, 促进淀粉分子链的迁移, 另一方面作为 结合水参与支链淀粉分子的重结晶。

M.Riva 等 人 在 利 用 差 示 扫 描 量 热 仪 研 究 蒸 煮 温 度和水分分布对面条和大米回生的影响后认为: 在 面条和米饭储藏期间, 水分含量基本没变, 但水分 部分从无定形区扩散到结晶区。

Slade 等人 研究小麦 淀粉后 认 为 , 在 水 分 为 27 g / 100 g～50 g / 100 g时 , 重 结 晶 随 水 分 增 加 而 增 加 ; 在 水 分 为 50 g / 100 g～ 90 g / 100 g时, 重结晶随水分增加而减少。

另外, 溶液浓度大, 分子碰撞机会多, 易于凝 沉; 溶液溶度小, 分子碰撞机会少, 不易凝沉。质 量 分 数 为 30 % ～60 % 溶 液 最 易 于 发 生 回 生 作 用 , 水 分 在 10 g / 100 g以 下 的 干 燥 状 态 的 淀 粉 难 以 回 生。

3.4 温度

温度对 直 链 淀 粉 的 回 生 特 征 影 响 显 著 , 3.5 mg / mL 直 链 淀 粉 水 溶 液 在 5 ℃至 45 ℃之 间 , 当 温 度 提 高时回生速率降低, 且不同分子量级分回生速率也 不 同 。

在 5 ℃保 温 100 d , 大 多 数 直 链 淀 粉 回 生 沉 淀, 45 ℃时, 只有较少小分子级 分 回 生 并 沉 淀 。

淀 粉溶液温度下降速度对其回生作用也有很大的影 响, 缓慢冷却可以使淀粉分子有时间取向排列, 故 加重回生程度; 而迅速冷却, 使淀粉分子来不及取 向, 可以减少回生程度。

赖健等人采用挤压膨化技术制作马铃薯 α 淀 粉 , 并 利 用 酶 水 解 法 及 X- 射 线 衍 射 法 等 研 究 了 在 同一贮藏时间内, 不同贮藏温度对膨化马铃薯 α 淀粉老化变化的影响, 探讨了影响机理。

研究结果 表 明 , 贮 藏 温 度 从 23 ℃±1 ℃ 降 低 到 - 18℃±1℃ 时, 贮藏期为 180 d 的样品 α 度也从 87.8 %明显降 低 到 80.2 % , 样 品 的 结 晶 度 从 8.4 % 上 升 为 16.45 % ; 说明样品 α 度的高低与贮藏温度的高低成正比, 而样品的老化程度高低与贮藏温度的高低成反 比 。

Kim 等 人 利 用 差 示 扫 描 量 热 仪 及 X- 射 线 衍 射 法 等 研 究 了 质 量 分 数 10 % 和 50 % 的 大 米 淀 粉 分 别 冷 藏 1 d、 室 温 贮 藏 3 d 和 冷 冻 6 d 的 回 生 程 度 。

结 果 表 明 : 在 相 同 的 贮 藏 条 件 下 , 浓 度 50 % 的 大 米 淀 粉 糊 比 10 % 大 米 淀 粉 的 回 生 程 度 大 ; 对 于 同 一 浓度的淀粉糊, 不同贮藏条件淀粉糊的回生程度 为 : 冷藏 > 室温 > 冷冻。

3.5 直链淀粉与支链淀粉的比例

不同来源的淀粉分子组成、直链淀粉与支链淀 粉的比例等均有较大差异。因此, 不同种类的淀粉 其回生情况必定不同。支链淀粉含量高的较难凝 沉, 蜡质玉米淀粉几乎全是支链淀粉分子, 回生过 程 非 常 缓 慢 , 在 24 h 内 仅 当 质 量 分 数 小 于 20 % 时 才会出现凝沉现象, 在此浓度以下, 淀粉分子之间 只有链间无规则缠绕。

3.6 糖类

糖类包括单、双寡糖, 淀粉多糖, 非淀粉多糖。

单、双寡糖因其分子较小, 在淀粉糊化过程 中, 可随水分渗透并进入淀粉颗粒内部, 并与淀粉 分子相互作用。

相溶性理论认为, 不同单、双寡糖 对淀粉回生影响取决于糖分子与水分子间的相容 性, 相容性好, 糖分子可起到类似水的作用, 对分 子链有一定的稀释作用, 延缓了分子链的迁移率, 降低回生速率; 相反若糖分子与水分子相容性不 好 , 则 会 加 速 回 生 。

Lebotlan 等 人 1995 年 以 核 磁 共 振法研究了蔗糖对淀粉回生的影响, 其中淀粉与水 的 质 量 比 分 别 为 : 1.3∶1, 1.5∶1, 1.6∶1, 2.2∶1, 蔗糖的添加量为整个混合体系 质 量 的 0.42 % 。

结 果 显 示 : 每 个 蔗 糖 分 子 与 4.6 个 水 分 子 结 合 , 蔗 糖 以 流 动 相 存 在 , 水———蔗 糖 体 系 在 淀 粉 老 化 的 过 程 中 起到降塑剂的作用, 降低了淀粉的回生速率。

但 是 , Theeranan 等 人 以 DSC 仪 研 究 了 质 量 分 数 3.5 % 的木糖对木薯淀粉凝胶和老化特性的影响。

结果表 明: 木糖能够加速淀粉的老化速率。他们认为, 其 原因可能是木糖与水分子的相溶性不好, 导致淀粉 分子的微观浓度升高, 从而加速了淀粉分子的重排 与结晶。

多糖有淀粉多糖和非淀粉多糖。多糖的分子 量、化学结构及在水溶液中的构象对其与淀粉分子 间 相 互 作 用 特 征 均 有 重 要 影 响 。

Takahiro Funami 等 人考察了瓜尔胶、卡拉胶、槐树豆胶、魔芋葡甘露聚 糖 ( 添 加 量 为 0.5 g / 100 g) 对 5 g / 100 g的 小 麦 淀粉凝胶和老化特定的影响。

他们用损耗角正切值 tanδ( G″/ G′)与 老 化 速 率 常 数 K 来 表 征 小 麦 淀 粉 糊体系的回生硬化特征。

试验结果显示, 在小麦淀粉 糊的回生早期 ( 4 ℃下储藏 24 h) , 添加了各种亲水胶 体的淀粉糊体系的 tanδ 比原淀粉糊 ( 5 g / 100 g) 的 tanδ 值 高 , 表 明 各 类 胶 体 加 速 了 淀 粉 的 早 期 回 生 , 并且, 通过半乳甘露聚糖试验发现, 胶体分子量越 大 , 淀 粉 糊 体 系 的 tanδ 值 增 大 得 越 多 ; 相 反 , 在 淀粉回生的后期 ( 4 ℃下储藏 14 d) , 添 加 了 各 种 亲 水胶体的淀粉 糊 体 系 的 老 化 速 率 常 数 K 比 原 淀 粉 糊 的 K 小, 同样 , 通 过 半 乳 甘 露 聚 糖 试 验 发 现 , 胶 体 分子量越大, 老 化 速 率 常 数 K 减 少 得 越 多 。

他 们 推 理这是因为：

一方面, 在稀小麦淀粉糊中, 部分多 糖分子渗入颗粒并与内部淀粉分子发生作用, 由于 一般多糖与直链及支链淀粉分子相容性较差, 而产 生微观相分离, 这种相分离增加了淀粉分子浓度, 使初始回生速率增加；

另一方面, 多糖富集微区对 颗粒内支链分子结晶交联体系产生干扰, 从而使最 终凝胶硬度和结晶度同时降低。

4、结束语

对于食品这一复杂体系, 利用合成高聚物基础 理论和食品体系的玻璃化转变来解释淀粉的老化具 有一定的精确性, 但是, 淀粉的老化与晶体的形成 及成长的相关性对其老化程度的显著性等问题尚有 待进一步的研究。

另外, 除上述所提到的因素外, 无 机 盐 类 如 NaCl 及 磷 。酸 盐 等 也 有 较 显 著 的 回 生 抑制作用, 其他物质如氨基酸、环糊精、蛋白质类 亲水胶体等对回生亦有影响。

如能 综 合 考 虑 这 些 因 素, 并找到行之有效的解决方法, 就将会显著延缓 淀粉类食品的回生, 改善其质构与食用品质。

,