science隐藏功能（Science:厉害了电极）

共同第一作者：Joon Heo, HojinAhn, Joonghee Won

通讯作者：Sang Woo Han, Mu-Hyun Baik通讯单位：韩国科学技术院（KAIST），韩国基础科学研究所（IBS）DOI: 10.1126/science.abb6375

官能团在有机反应中具有极端重要的作用。早在1937年，Hammet就研究了化学反应中官能团是如何影响反应速率的，并引发形成了一个广泛接受的概念，即通过官能团的诱导效应来调变分子的电子性质。在现代有机合成中，此概念被广泛使用。但是，这种调控分子性质的方法既效率低，又不方便。因为每个官能团只能产生一种独有的诱导效应，导致这种分子性质的调控不连续。为了实现这种调控，还需要合成大量的官能化衍生物，耗时费力且限制颇多。官能团调控分子性质主要是通过拉电子和给电子作用，来改变分子的电子特性。使用定向电场来达到类似的效果显得十分理想，因为这种调控就是连续的，且适用性广。2016年，Albert C.Aragonès等人就在Nature上报道了定向静电场催化的Diels–Alder 反应[1]；Sason Shaik等人更是提出将定向电场作为未来化学中的反应试剂的概念[2]。但是这种概念十分模糊，且适用性有限，未能得到广泛接受。这里的挑战在于概念不够清晰明了，且范例太少。

1. 提出了简单明了的概念：将反应分子以共价连接的方式固定在电极上，电极可以起到代替官能团的作用，连续调节反应分子的电子性质。电极代替官能团有避免大量官能化衍生物的合成以及实时调节反应分子的电子性质的优势。

2. 为了验证这一概念，将携带硫醇基团的分子固定在金电极上，通过施加不同的电压，调变分子性质，并给出了三个范例：碱催化的苯甲酸酯皂化反应能够在相对于开路电压为轻度负的电势下被完全抑制；Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的速率能被所施加的电压有效调变；正负电压交替变化可以显著加速两步羧酸酰胺化反应的进行。

图1. 利用电诱导效应控制化学反应的设计示意要点：1. 将反应分子以共价连接的方式固定在电极上，电极即可以代替官能团调控分子性质。

2. 施加负电位，相当于Hammet常数为负的情况，等同于给电子官能团；施加正电位，相当于Hammet常数为正的情况，等同于拉电子官能团。

3. 电极代替官能团功能，可以实现电子性质的连续调变，不需要合成大量的官能化衍生物，且可以在反应过程中原位调节分子的电子性质，实现官能团无法达到的调变效果。

图2. 碱催化的酯水解反应要点：1. 以表面增强拉曼光谱（SERS）表征反应进行的程度。在酯水解反应中，以1706 cm-1处的C=O振动峰强度作为指标，并以1070 cm-1处的芳香环C-C振动峰强度作为内标，施加相对于开路电压正或负的电压，研究反应进行的情况。

2. 施加 0.25V的电压，可以显著加速反应的进行；即使是强碱存在有利于反应进行的情况下，-0.25V的电压也能完全抑制反应的进行。这显示出电极作为官能团，调控反应进行的强大能力。

3. 不同电位下，反应物氢氧根离子浓度变化的干扰可以通过计算出的双电层厚度远小于酯分子与电极间的距离来排除。

图3. Pd催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应要点：-0.15V的电压大大加速Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的进行；而不加电压反应速率较慢； 0.15V和 0.30V的电压反而显著抑制了反应的进行，这与拉电子基团的情况一致。

图4. 氨基腈介导的酰胺化反应要点： 1. 该反应分两步进行。首先苯甲酸进攻1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)氨基腈中的碳化二亚胺C，形成O-酰基脲，而增强羧酸中O的亲核性可以加速此步反应。随后，O-酰基脲中的羰基C作为亲电试剂与胺反应生成酰胺化产物。第二步过程中，增强C的亲电性可以提高反应速率。

2. 给电极先施加负电压，再施加正电压，可以加速整个二步反应的进行。

3. SERS结果证明负电压加速了第一步反应的进行，正电压加速了第二步反应的进行。交替施加负电压和正电压，显著提高了整体反应的速率。原文链接:https://science.sciencemag.org/content/370/6513/214

相关文献：

[1]Aragones, A. C.;Haworth, N. L.;Darwish,N.;Ciampi, S.;Bloomfield, N. J.;Wallace, G. G.;Diez-Perez, I.and Coote, M. L.Electrostatic catalysis of a Diels-Alder reaction. Nature, 2016, 531:88-91.

[2]Shaik,S.;Mandal, D.and Ramanan, R. Oriented electric fields as future smart reagentsin chemistry. Nature Chemistry, 2016, 8: 1091-1098.