古代建筑屋檐图帖（古代屋檐建筑启发出一篇顶刊）

日本科学家受古代屋檐建筑的启发，首次开发了一种新方法，制备出的催化剂性能非常好！

单原子催化剂已经引起了人们的广泛关注，尤其是在电催化领域。然而，以往的研究多集中在通过改善金属负载来提高催化性能。通过改变催化剂的形态来促进催化剂层间的大规模运输，从而增加每个活性位点的利用率，被认为是提高性能的极具有吸引力的方法。

近日，日本国家先进工业科学技术研究所的一项研究，首次设计了一个类似悬空屋檐结构，通过二氧化硅介导的MOF模板化(SMMT)方法修饰孤立的单原子铁位点，用于氧还原反应(ORR)催化。该催化剂在碱性和酸性电解质中均表现出优异的ORR性能，可与最先进的Pt/C催化剂相媲美，并优于迄今报道的大多数贵金属无催化剂。相关论文以题为“Single‐AtomIron Catalysts on Overhang‐Eave Carbon Cages for High‐Performance Oxygen Reduction Reaction”于3月9日发表在“Angewandte Chemie International Edition”上。

论文连接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202002665

近年来，单原子催化剂以其独特的结构和功能引起了人们的广泛关注。因为在催化过程中，单元子催化剂最大限度地利用了每一个活性位点。但并非所有的单原子金属位点，尤其是未暴露的位点，都可以被称为对催化有贡献的活性位点。虽然在实现高密度金属位点方面已经进行了大量的研究，但如何最大限度地利用这些金属位点作为真正的催化活性位点仍然是一个巨大的挑战，这是目前单原子催化的瓶颈。

金属有机骨架(MOFs)是一种新兴的多孔晶体材料，MOFs的热解会产生收缩的聚集固体或坍塌的结构。迄今为止，只有少数MOF衍生的单原子金属催化剂被报道用于高活性催化，其主要局限于具有罕见延伸边缘的块状颗粒作为三相交换空间来提高质量输运性能。基于合成概念的突破迫切需要构建具有更多三相边界/界面和高暴露催化活性位点的结构，以实现动力学快速催化。

在此，研究者受古代屋檐建筑的启发，首次开发了一种硅化MOF模板化(SMMT)方法，用于制备装饰有孤立单原子Fe位点的屋檐结构。覆盖SiOx的MOFs会产生向外的吸附力，导致MOF前驱体的热收缩呈现各向异性。ZIF-8的边缘在热解过程中可以保持，而十二面体的平面面则会发生坍塌。同时，所得到的N-掺杂碳可以还原Fe3 ，并与邻近的氮/碳原子结合形成Fe-N4-C位点。

这种悬垂屋檐结构在酸性和碱性电解液中对ORR均表现出优异的电催化性能，可与工业Pt/C相媲美，并优于目前报道的大多数无金属贵金属电催化剂。作为Zn-空气电池电极催化剂市显示了卓越的性能,实现高容量807.5 mAh gZn-1(Zn-空气电池的理论容量为820 mAh gZn-1)，一个超高峰值功率密度186.8 mW cm-2以及可观的能量密度(962.7 WhkgZn -1)。

图1 相关催化剂合成过程以及形态结构的表征

图2 催化剂微观结构相关的表征与测试

图3 催化剂相关的性能测试与表征

图4 催化剂的相关电化学性能测试

图5 DFT计算的优化中间体的ORR自由能路径图

这种优异的电催化性能与催化剂的悬垂形态密切相关，得益于具有丰富的边缘结构和更多的三相边界，使反应物可以快速地大量运输到催化活性Fe位点，实现每个活性金属位点的超高利用率(Fe/OES的TOFFe为25 s-1相比于Fe/BCS的TOFFe为5.4 s-1)。这一Fe/OES的TOF是目前无Pt ORR催化剂中最高的，甚至高于之前报道的Fe/N/C催化剂的TOFs，以及贵金属基单原子铱催化剂。这种SMMT策略将为电化学能量应用设计受自然启发的结构开辟一条新的道路。（文：水生）

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