钛酸钙晶体的空间占有率（Nature钙钛矿单晶柔性）

钙钛矿无疑是当下材料领域的明星，有机-无机杂化钙钛矿具有引人瞩目电子和光电特性，在包括太阳能电池、发光二极管（LED）、光电探测器等许多设备中有着巨大的应用潜力。当前研究较多是多晶材料，但与之相比，单晶杂化钙钛矿材料的缺陷和晶界更少，具有更优的光生载流子输运能力和稳定性。因此，钙钛矿单晶薄膜的制备一直是材料研究的热点话题。不过，在制备过程中控制单晶钙钛矿的形貌和组成非常困难，低成本、满足现有工业标准的制备过程更是未见报道，这些都制约了单晶钙钛矿材料的进一步发展。

钙钛矿晶体。图片来源：Xu Research Group [1]

近日，美国加州大学圣地亚哥分校（UCSD）徐升（Sheng Xu）教授（点击查看介绍）课题组在Nature 杂志上发表论文报道了一种新策略，高效实现了杂化钙钛矿单晶薄膜的生长和制造，并可精确控制厚度（从600 nm到100 μm）、面积（可达5.5 cm×5.5 cm）以及厚度方向上的组成梯度（例如，从MAPbI3到MAPb0.5Sn0.5I3）。所制备的单晶杂化钙钛矿与直接生长在外延衬底上的钙钛矿的质量相当，并且具有一定的柔性（与厚度有关）。更重要的是，这种方法基于传统的半导体制造技术，不需要昂贵的设备，可以进一步与现有工业化制造工艺兼容，有很好的应用前景。

制备过程中的钙钛矿单晶薄膜。图片来源：UCSD[2]

研究者利用的制备方法被称为“基于溶液的刻印辅助外延生长和转移法（solution-based lithography-assisted epitaxial-growth-and-transfer）”。具体来说，以一块钙钛矿晶体（例如MAPbI3）作为衬底，其上覆盖一层通过刻印法刻蚀而图案化的聚合物膜（如Parylene）作为控制晶体生长的掩模（mask），再利用外延法在溶液中生长新的钙钛矿单晶。晶体会慢慢“长高”并在掩模上方扩展开，最终连接成没有晶界的单晶薄膜。

掩模存在下钙钛矿外延生长过程。图片来源：Nature

随后，生长出来的钙钛矿单晶薄膜可被剥离下来并随后转移至另外任意一种衬底上。XRD和光致发光光谱等测试显示，转移的单晶薄膜可以保持良好的结晶度，表面缺陷少，并且可以与衬底很好的粘附。

基于溶液的刻印辅助外延生长和转移法示意图及单晶薄膜表征。图片来源：Nature

其实，两年前徐升教授课题组就曾报道了外延和低温溶液法相结合，制备形貌、取向可控的MAPbBr3钙钛矿单晶阵列[3]。生长过程遵循台阶流模式，简单地说，晶体逐层生长，成核位置优先发生在各层台阶的边缘。其中就涉及到使用刻印来图案化聚合物薄膜，作为外延生长掩模。

有机-无机杂化钙钛矿的可控同质外延生长SEM图像。图片来源：Adv. Mater.[3]

我们最关心的，是这种方法到底好不好用。研究者以2 μm厚的聚合物层为掩模，生长出1 cm × 1 cm × 2 μm尺寸的单晶钙钛矿薄膜。如果换成更刚性的掩模，可以获得尺寸更大（5.5 cm × 5.5 cm）的单晶钙钛矿薄膜。该方法对不同的钙钛矿晶体具有良好的普适性，外延生长的温度可以从80 °C到160 °C。

大面积单晶钙钛矿薄膜。图片来源：Nature

单晶薄膜厚度对载流子输运性能有着很大的影响。从600 nm到2 μm，增加膜厚可以改善外量子效率（EQE），这是由于这个范围内的厚度增加可以使单晶薄膜集光能力增强、晶体质量变好。而在2 μm到5 μm厚度范围内，载流子收集效率成为主要限制因素，所以EQE随单晶薄膜厚度的增加而减小（下图a）。薄膜厚度对其光伏性能也有类似影响（下图b）。

薄膜厚度对载流子输运影响和及单晶的力学性质。图片来源：Nature

控制薄膜厚度，也可调控单晶钙钛矿薄膜的力学性能。将单晶钙钛矿薄膜夹在两层高分子材料之间，可以一定程度弯曲，较小厚度的薄膜具有较小的弯曲半径，这表明这种脆性晶体具有显著的柔性（上图e）。尽管单晶钙钛矿薄膜的柔性并非特别出色，但已经有希望应用于高效柔性薄膜太阳能电池和可穿戴设备中。

单晶钙钛矿薄膜弯曲测试示意图。图片来源：Nature

有趣的是，如果在生长溶液中加入成分逐渐变化的铅锡混合物，可以获得具有连续梯度带隙的单晶钙钛矿薄膜。研究者以MAPb0.5Sn0.5I3作为铅锡钙钛矿的浓度上限，制备了成分从MAPbI3逐渐过渡到MAPb0.5Sn0.5I3的梯度单晶薄膜。与传统的异质结不同，梯度层中不存在结构界面，梯度单晶中的陷阱密度与纯MAPbI3单晶相当，几乎比具有界面的传统异质结低两个数量级。

具有连续梯度带隙的单晶钙钛矿薄膜。图片来源：Nature

单晶钙钛矿薄膜可以应用于LED的制备，像素尺寸从1 μm到100 μm，在高分辨率、稳定性和量子效率的柔性显示器方面具有潜在的应用前景。同时，单晶钙钛矿薄膜还可应用于光伏器件。研究者制备了岛-桥式的柔性光伏器件阵列，每个0.5 cm × 0.5 cm的岛由金属桥互连。在初始反向扫描条件下，能量转换效率（PCE）最高值为20.04%。整个梯度单晶MAPb0.5 xSn0.5−xI3光伏阵列的PCE约为10.3%，工作面积约为9 cm2。

单晶钙钛矿薄膜光伏器件测试。图片来源：Nature

“现代电子产品，如手机、电脑甚至卫星，都是基于硅、氮化镓和砷化镓等材料制成的单晶薄膜，单晶的缺陷更少，电子传输性能更好”，徐升教授说，“进一步简化制造过程和提高转移产率是我们正在努力解决的问题，如果我们能用功能性载流子传输层取代图案化的掩模以避免转移步骤，整个过程的生产率可以大大提高”。[2]

基于单晶钙钛矿薄膜的柔性太阳能电池。图片来源：UCSD [2]

A fabrication process for flexible single-crystal perovskite devices

Yusheng Lei, Yimu Chen, Ruiqi Zhang, Yuheng Li, Qizhang Yan, Seunghyun Lee, Yugang Yu, Hsinhan Tsai, Woojin Choi, Kaiping Wang, Yanqi Luo, Yue Gu, Xinran Zheng, Chunfeng Wang, Chonghe Wang, Hongjie Hu, Yang Li, Baiyan Qi, Muyang Lin, Zhuorui Zhang, Shadi A. Dayeh, Matt Pharr, David P. Fenning, Yu-Hwa Lo, Jian Luo, Kesong Yang, Jinkyoung Yoo, Wanyi Nie, Sheng Xu

Nature, 2020, 583, 790-795, DOI: 10.1038/s41586-020-2526-z

导师介绍

徐升

https://www.x-mol.com/university/faculty/49939

参考资料：

1. 徐升教授课题组

http://xugroup.eng.ucsd.edu/

2. New fabrication method brings single-crystal perovskite devices closer to viability

https://ucsdnews.ucsd.edu/pressrelease/new-fabrication-method-brings-single-crystal-perovskite-devices-closer-to-viability

3. Lei Y, Chen Y, Gu Y, et al. Controlled Homoepitaxial Growth of Hybrid Perovskites. Adv. Mater., 2018, 30, 1705992. DOI: 10.1002/adma.201705992

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201705992

（本文由小希供稿）