高温超导体最常用的两类(联系起来看不同类型超导体的结构特征晶格状态与超导电性关系)

在该文之前,已选择具有代表性晶体结构,探索了不同晶体结构类型超导体的结构及晶格与超导电性关系。本文有意把这些不同类型超导体的结构特征及晶格与超导电性关系联系起来,作个纵向比较。以便得出结论:超导电性和超导转变温度主要由晶体结构特征和晶格状态决定。为了方便比较,不严格地将现已发现超导体分为四种类型。分别是高温超导体,中温超导体,低温超导体,极低温超导体。其中高温超导体以铋锶钙铜氧(BSCCO)和钇钡铜氧(YBCO)为代表。中温超导体以铁系超导体和MgB2层状结构特征明显超导体为代表。低温超导体是指Nb3Sn和NbTi合金化合物为代表。极低温超导体是指单质金属超导体。

高温超导体

Bi系超导体是以类钙钛矿型结构与氧化铋(Bi-O层)形成的超晶格结构。在典型情况下,晶体结构的a或b方向形成4.8倍非公度超晶格。在c方问是层状超晶格状态,但没有a或b方向畸变大。不同超晶格状态形成不同物相,分别为Bi-2201相,Bi-2212相,Bi-2223相。三个物相之间晶格常数c分别都增加0.32×2nm,0.32nm约相当于一个缺氧钙钛矿型ABO2晶格常数c。超晶格和其所形成的晶格畸变较强地干扰、对抗、钉扎晶格振动,较高温度实现晶格振动为零,呈现超导电性。调整这种超晶格状态还可以提高超导转变温度。如能改变成分还能生成与Bi系相同的结构特征的晶体,有可能使这类型结构超导体转变温度再提高。Bi系高温超导体超晶格很特别,从形态看,可能晶体生成时不是这样,Bi一O层是后析出来的。所以该型结构很难制备外延膜。

另一种代表结构是钇钡铜氧(YBCO)高温超导体。这种类型超导体晶格常数a与b相等(四方相)或相近(正交相),晶格常数c接近a或b的3倍。在同一物相中a、b、c可以共格结晶。不同物相只要符合上述晶格常数关系,也可以不同轴共格结晶。使晶体结构形成畴区分晶格。较强的分晶格振动互相干扰、对抗、钉扎,实现较高温度晶格振动为零,呈现高温超导。这种结构状态实现超导,晶格常数关系有个最佳状态,不同分晶格对称性差别越大越有利,使分晶格对抗强烈。晶格常数差值不能过大也不能过小。过大就拉开了,分晶格失去相互作用,过小也会使相互作用太弱。

中温超导体

代表晶体分两类,一类是铁系超导体,具有层状结构特征。另一类以MgB2为代表层状结构超导体。这两类超导体的分子形成二维晶格,晶格相同,结构不同,可以是单层原子或分子,也可以是多层,每层具有特定性质和化学键。作第三个方向(c方向)平移形成三维晶体。

以铁系超导体为例。以前发过相关文章,但当时作者还不会搬图,本文把铁系11相,111相,1111相和122相结构图从网上搬来,说这四个物相的相同点,也给出不同点。见图(1),(2),(3),(4)。

高温超导体最常用的两类(联系起来看不同类型超导体的结构特征晶格状态与超导电性关系)(1)

图(1).铁系超导体11相结构图

图(1)是铁系11相。P4/nmm空间群。就以该模型FeSe结构为代表讲该系列晶体的结构特征。(如果读者看该图有困难,请参考图(3)能看出晶胞和原子坐标模型图,两种分子层去掉其中任一种分子层后,就相当于11相结构图。你也可以认识这种图和那种图的各自优点和缺点)结构中“分子片”就存在分层Fe原子面与Se原子面,“分子片”之间又分层,晶体结构层状特征,具备在温度压力作用下不协同动作条件。11相结构“基因”在111相,1111相和122相中都存在。可以看出FeSe“分子片”是有反、正面的,作为同向正堆垛结晶的11相晶体也是有反、正c轴的,即+c和-c。在整个晶体结构中会有一定密度的这种共格结晶。干扰对抗晶格振动。当温度降低或压力增大时,“分子片”中不同原子层动作並不协同,产生结构调整,形成分晶格畴区或超晶格,同样形成上述对晶格作用,实现在一定温度下超导。

高温超导体最常用的两类(联系起来看不同类型超导体的结构特征晶格状态与超导电性关系)(2)

图(2),铁系超导体111相结构图

图(2)的结构图代表111相。在该图中,原来就有指示和标注不一致,标注的Se而图中指示的是As。为保持与11相一致,还是以LiFeSe为代表。这结构也是一种超晶格状态。(注:这种超晶格。即两种晶格“套”在一起。可参考许顺生先生的《金属X射线衍射学》。以下不再注释。)原晶格就是11相晶格,体心立方的Li插入11相,拉长c轴转变为体心四方配置状态。Li原子在c为1/4和3/4的位置。Li的插入没破坏原来对称性(P4/nmm空间群),然而这种超晶格也影响晶格振动,有助于超导。保留了11相结构特征,也是超导的起源,然而增加了参于导电的自由电子。

高温超导体最常用的两类(联系起来看不同类型超导体的结构特征晶格状态与超导电性关系)(3)

图(3),铁系超导体1111相晶体结构图

图(3)是1111相结构模型,为了与11相一致,把As换成Se,就是SmFeSeO。该结构可以看成两种同型“分子片”FeSe和SmO构成。堆垛方式与11相同,即同方向正堆垛。不同的是两种“分子片”互相隔层堆垛,对称性不变,仍然是P4/nmm空间群,c轴分正反方向。保留了与11晶体结构相同的超导条件。

高温超导体最常用的两类(联系起来看不同类型超导体的结构特征晶格状态与超导电性关系)(4)

图∴(4),铁系超导体122相结构图:

图(4)代表的是122相结构图。与前述原因相同,将图中的As改为Se。注意到该结构,分子片不再如同11相那样,作同方向正堆垛,而是两层互为反向正堆垛,即隔层一正一反交替堆垛。两层之间形成面对称。原体心立方结构的Ba以超晶格形式插入,c轴拉大。整个晶体结构由于FeSe“分子片”一反一正堆垛,形成面对称关系,对称性变为P4/mmm空间群,失去了11相c轴正反结晶问题,但“分子片”中不同原子层结构特征还在。Ba的插入形成了超晶格状态,影响晶格振动,有助于超导同时还增加了自由电子。

另一类层状结构超导体,代表晶体选择MgB2。该结构也可以代表AX2(如TaSe2)型一大群超导体,甚至复杂一点的其它层状晶体,如CsV3Sb5。这个晶体有一个漂亮的美名。美名不重要,结构特征重要,前面已有专文探索。

MgB2结构中Mg原子形成二维紧密堆积状态,六角晶格。两层Mg原子层二维晶格作正堆垛,即垂直平移,Mg原子形成三角柱间隙。B原子占据所有三角柱间隙中心,形成六角蜂窝状结构,与石墨烯同型。构成在c方向Mg,2B,Mg,2B……交替排布。两层原子层密度比1:2。原子性质不同,不同层内化学键不同。当温度降低或压力增加时,动作並不协同。初时形成微观应力,达到一定温度或压力时,必作结构调整,使能量降下来,形成分晶格晶畴或超晶格。对晶格振动干扰、对抗、钉扎。这种结构状态变化决定了在一定温度晶格振动为零,呈现超导电性。

低温超导体

低温超导体Nb3Sn和NbTi。前者金属间化合物Nb3Sn,代表一大类同型结构超导体。晶体结构特征已有专文探索,要看模型图请参考那篇文章。要正确的认识该结构。在a、b、c等价方向分子层或原子层Nb2Sn,Nb两层一重复,4层完成一个周期,具有层状结构特征。在结构中,不应理解以Sn原子为“骨架”,Nb原子插入。而要把Nb原子排布状态作为“骨架”。Nb原子排成等间距原子列,在三维方问形成互不相交(各自存在,没有交点)的框架结构,Sn原子以体心立方排布,占位在框架所形成的Nb两种配位多面体间隙中。温度,压力可以改变Sn与Nb多面体配位状态。如Sn原子偏离开配位多面体中心,Nb原子多面体变形,实现结构调整,形成畴区分晶格或超晶格,干扰、对抗,影响晶格振动。实现特定温度下晶格振动为零,呈现超导。

NbTi合金也有专文探索过,阅读时可以参阅那篇文章模型图。本文只作结构特征叙述。

通常认为NbTi是体心立方无序占位固溶体。其实际结构中固溶体只是其中一种状态。单质Nb和Ti的结晶都可以是体心立方结构,也是体心立方晶格,有相同空间群Im3m(229)。晶格常数相同,原子的金属半径极其相近,在材料中完全可能单独成相,並共格结晶,形成分晶格晶畴。还有另一种可能结构状态,就是在立方晶系结构中,一种原子(如Nb)占立方体顶角,另一种原子占体心位置(如Ti)。这是CsCl型结构,空间群是Pm3m。在实际NbTi材料中,形成上述不同物相的 分晶格畴区或超晶格状态。NbTi合金中可以同时存在固溶体状态,Nb或Ti单独结晶,CsCl型结构,它们的晶格常数都几乎相同,在X射线衍图中很难分辨。

可以看出,这样实际结构对晶体晶格振动影响比较复杂,对晶格振动干扰、对抗、钉扎,在较高于绝对零度晶格振动实现为零,呈现超导。

极低温超导体

极低温超导体本文是指单质金属结晶超导体。用粉末X射线衍射数据PDF统计一下晶体结构,主要有三种:面心立方结构,密排六方结构,体心立方结构。其它结构也有,但较少,而且有的还不是常温常压下生成的。这三种结构已不存在较大的影响晶格振动因素。应该是晶体线缺陷和面缺陷位错和层错,同时复合存在有一定影响的点缺陷及叠加畴区局域变形相变,使零晶格振动在高于绝对零度以上提前出现,呈现极低温区超导。在发布的单质金属超导体一文中,已对位错、层错和变形相变作了说明,本文不再重复。

综上所述,从高温超导到极低温超导,根源来自晶格状态,影响的是晶格振动,这种影响有多种。影响的程度决定了零晶格振动出现的温度,即超导转变温度Tc。超导电性出现的其它物理性质与其说是超导产生的,还不如说是与超导同时发生的。

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