简述原油常压蒸馏塔的工艺特征（用于原油分馏的超薄可调选择层的聚三唑膜）

用于原油分馏的超薄可调选择层的聚三唑膜

文章出处：Stefan Chisca, Valentina-Elena Musteata, Wen Zhang, Serhii Vasylevskyi, Gheorghe Falca, Edy Abou-Hamad, Abdul-Hamid Emwas, Mustafa Altunkaya, Suzana P. Nunes. Polytriazole membranes with ultrathin tunable selective layer for crude oil fractionation. Science 2022, 376, 1105-1110.

摘要：设计和构建可处理工业条件和分离复杂的非水混合物的膜是具有挑战性的。作者报道了一种构建聚三唑膜的通用策略，该膜具有10 nm薄的选择层，包含亚纳米通道，用于碳氢化合物的分离。该方法采用经典的非溶剂相分离方法和热交联。膜选择性可调节至典型纳滤范围的下端(200-1000 g·mol-1)。聚三唑膜可以富集80-95%含量的碳氢化合物，其中碳原子少于10个(140 g·mol-1)。这些膜优先分离石蜡而不是芳香族成分，使它们适合集成在原油分馏的混合蒸馏系统中。

分离过程在化学、制药和石化工业中是必不可少的，广泛用于净化溶剂和化学品，溶剂交换，催化剂循环和回收。传统的分离技术如蒸馏、吸附、蒸发和萃取是能源密集型的。这些分离成本占资本和运营成本的40-70%。

膜技术被认为是可持续的，因为它的低碳足迹，小的空间要求，以及在大多数情况下缺乏相变。如果更好的膜能满足化学、制药和石化工艺的要求，有机溶剂纳滤(OSN)可以更广泛地取代传统的分离工艺。为此，该膜应结合易处理能力和在广泛的有机溶剂和pH范围内的稳定性。它们应该是机械和热稳定的，以减少物理老化，因为许多过程发生在60-90 oC甚至更高的温度范围。虽然无机材料可能具有较高的热稳定性和溶剂稳定性，但它们也有局限性，如成本高、力学性能差、难以放大。

聚合物膜比大多数无机膜便宜，易于加工，可以集成在大规模的模块中。然而，只有少数类别的聚合物材料，如聚(二甲基硅氧烷)和聚酰亚胺，正在工业上用于非水溶液的纳滤。聚苯并咪唑、聚醚醚酮和聚合物具有内在微孔(PIM)正在进行评估。在许多情况下，当暴露在恶劣的环境中时，溶胀效应会影响分离性能。最近，一系列类似PIM的聚合物被报道显示出诱人的原油分离效果。这是一个具有挑战性的分离，需要更多的材料来处理工业条件，成功地分离复杂的混合物。在不发生膜老化的情况下，克服渗透性和选择性的平衡是一项困难的任务，尤其是在原油炼制等行业。

作者报道了一种结合经典的非溶剂诱导相分离(NIPS)方法和热交联制备具有超薄选择层的聚三唑不对称膜的简单策略。通过使用含有高沸点极性非质子溶剂(用于从炼油厂馏分中提取芳香族馏分)的高挑战性液体原料来测试膜，并分别使用最复杂的混合物(如原油中的混合物)进行测试。作者之所以选择带有下垂羟基(OH)基团的聚三唑(PTA-OH，图1A)作为膜材料，是因为它易于大量合成，力学性能好，具有较高的热稳定性和热氧化稳定性。此外，下垂的OH基团使这种聚合物在交联或改性方面多才多艺。膜的形成首先涉及到聚三唑聚合物在溶剂[N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)]中的溶解，然后是溶液铸造和浸泡在水中。为了诱导交联反应，作者简单地将聚三唑膜在300 oC下处理1、2和3小时，在325 oC的空气环境的炉子中处理1和2小时。所得到的交联膜在有机溶剂、强酸(37%的盐酸(HCl)和98%的硫酸(H2SO4))和碱(2M的氢氧化钠(NaOH))中稳定。在325 oC下处理2小时的PTA(不含OH)膜溶解在四氢呋喃中，表明OH功能化与交联反应有关。

作者认为PTA-OH热交联会导致图1A所示的结构。为了证实这一点，作者应用了傅立叶变换红外光谱(FTIR)、高分辨率固态核磁共振(SS-NMR)、动态核极化(DNP)耦合多核二维(1H、13C、17O、15N)光谱和电子顺磁共振(EPR)光谱。光谱如图1B-1D所示。

FTIR没有明显变化，只是OH的宽峰特征略有下降，说明OH仍然是网络的一部分。EPR给出了交联结构的一个指示。虽然PTA未观测到信号，但随着聚恶二唑与PTA-OH反应时间的增加，PTA-OH离域电子的信号特征增加。在薄膜热处理过程中观测到更强烈的信号，表明碳偶联增加，就像之前在其它网络形成系统中观测到的那样。通过SS-NMR和DNP得到了图1中交联结构的更清晰的证据。

原始PTA-OH的13C交叉极化魔术角旋转(CP-MAS)显示芳香族碳在129 ppm到134 ppm的区域；在158和154 ppm的两个峰分别对应于C-O键(标记为a)和三唑环中的碳(标记为b)的化学位移；峰值为115 ppm (标记为c)。对于在325 oC下处理2小时的交联膜，一个新峰出现在155 ppm (标记为e’)，以及117-119 ppm (标记为e)范围内的额外峰，这与交联网络的形成有关。为了证实来自CP-MAS数据的发现，作者使用了异核相关光谱(HETCOR)。图1B比较了二维1H-13C和二维13C-13C光谱。作者使用二维13C-13C与质子驱动的自旋扩散(PDSD)混合，并应用相交换再循环辐照方案(PARIS)持续120毫秒(CP)。该技术提供了高分辨率，所有宽频信号都能被解析。除了原始PTA-OH的碳原子之间的相关性外，热处理膜在155、117和119 ppm处出现了明确的新的相关峰，与交联网络的形成相对应。此外，参与交联的碳和纯芳香族碳之间的相关性在129 ppm被检测到，表明两个碳在物理上接近。通过在2.4 ppm的1H MAS核磁共振谱中出现的新信号，一个新的羟基质子被证实为热处理膜。此外，热处理膜的二维1H-1H双量子-单量子显示了羟基和芳香质子对角线外的额外相关性。

作者对经17O DNP光谱证明的热处理样品区分了两组氧配位(标记为O1和O2)，该光谱提供了非常高的灵敏度，无需使用同位素增强样品(图1C)。O1对应未交联位点，O2对应图1A中标记为2的交联位点。作者还考虑了第三种可能性，在图1A中标记为3，但它的信号会与其它信号重叠。17O DNP的成功采集使作者能够采集到多维相关谱。到目前为止，这项分析的一个主要挑战是17O核的低自然同位素(自然丰度 = 0.038%)和四极性质(自旋 = 5/2)，这导致了过度的谱线宽化。然而，通过PRESTO极化转移技术结合四极Carr-Purcell-Meiboom-Gill (QCPMG)实验，DNP MAS NMR对17O的应用有了实质性的改进。这使作者能够探测到17O位点。从图中可以看出，PTA-OH样品的17O信号主要与OH质子信号相关，而对于热处理样品，可以明显看出两个不同的17O位点与OH和芳烃的1H信号相连接，这与预期的位移一致。与此同时，热处理膜的15N CP-MAS和15N-1H CP-MAS HETCOR显示了380-390 ppm范围内的新信号分布，这些新信号来自标记为N4和N5的氮原子(图1D)。

图中显示，加热未处理过的PTA-OH膜，在275-400 oC范围内，只观测到轻微的重量下降(< 4%)。对于之前处理的样品(325 oC处理2小时)，重量下降了1.5%。PTA(不含OH)膜在此温度范围内没有任何损耗。这证实了在275-400 oC范围内的任何反应都应该涉及到OH基团，然而，OH或其它基团的消除程度非常低。TGA分析与质谱联用(TGA-MS)证实了该温度范围内的低失重，表明失去的物种具有与水分子大小相对应的质量。总之，光谱和热分析表征支持图1A中提出的结构。

经热交联后，薄膜保持弹性。柔性和最小的塑性变形是重要的压力驱动膜的应用，以确保膜的性能保持很长一段时间。通过动态力学分析对其力学性能进行了定量评价。通过应力-应变实验测量了材料的抗拉强度和杨氏模量。所有的薄膜都表现出相似的应力-应变行为，但交联的薄膜具有更高的应力值和杨氏模量。蠕变恢复测量表明薄膜在压力下会发生多少不可逆变形。

图1

通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)研究交联前后膜的形貌。作者比较了NMP和DMF中铸造液NIPS法制备PTA-OH膜的SEM图像。两种情况下，未经处理的膜孔隙密度都较高，而NMP制备的膜在表面和截面图像上的孔隙略小，孔隙率也较低(图2)。因此，用DMF (90 Lhm2·bar-1)制备的膜的透水性比用NMP (60 Lhm2·bar-1)制备的膜高，分子量截止点分别为25和10 kg·mol-1。SEM图像显示，热处理引起表面聚合物层的松弛，气孔闭合，并在膜的顶部形成一层超薄致密层(图2)。透射电镜可以更好地观测到这一致密层(图2E-2G)。在D300-2h膜中仍然可以识别出表面看似分散的针孔，但经过较高温度处理的膜表面无缺陷。D300-1h膜的TEM图像显示，在致密层形成的同时，孔隙部分关闭。用NMP铸造的薄膜即使在300 oC处理也没有针孔。它们的致密层更光滑、更薄。DMF铸膜致密层的波浪形态源于原始膜的较大孔隙。尽管聚三唑玻璃化转变温度(Tg)高于350 oC，但正如报道的其它玻璃化体系一样，靠近表面的聚合物链迁移率可能高于本体，并导致致密超薄膜的形成，从而闭合孔。这一层的厚度不是完全均匀的，比原来的孔隙更薄。在高聚合物浓度的DMF溶液中铸造的膜具有更平滑的形态，因为最初形成的孔隙也更小，形成致密层所需的链重复较少。所形成的致密层的膜孔隙率和平滑度取决于铸膜溶液的粘度，NMP溶液的粘度高于DMF溶液，并随着聚合物浓度的增加而增大。图2G为氧化钌染色的D325-2h膜致密层的结节状形态，反映了直径为1nm或更低的纳米孔。

扫描电镜截面图(图2)显示，超薄致密层以下是一个高孔隙结构，即使在热处理后仍然保留。在较大的空腔之间也观测到开放的相互连通的孔隙(图2C)，促进渗透运输。作者认为，由于预先存在的π-π相互作用，聚三唑大部分的高Tg (高于350 oC)有利于多孔亚层的坍塌稳定性，这是由于交联过程中聚合物链的重排最小化。

交联PTA-OH膜的稳定性及其由不对称多孔结构上的超薄致密层构成的形态，使其具有高选择性和低传输阻力的前景，在化学和石化工业中具有挑战性的应用尤其具有吸引力。作者首先研究了膜在极性(DMF)和极性(甲苯)溶剂中过滤溶液的性能。这一研究的目的是确认膜的完整性在经常用于化学分离的分离介质中保持，并在渗透性和选择性方面对膜性能进行了全面的评估。对这种膜的终极挑战是测试它们对原油分馏的作用。图中显示了D300-3h膜中不同溶剂的渗透率与粘度成反比的变化情况。线性表明输运遵循Hagen-Poiseuille定律，分离具有尺寸选择性。粘度的倒数乘以Hansen溶解度参数和分子直径的图，这些图很好地适用于其它具有较强的溶液扩散组分的纳滤系统，导致了较差的相关性。使用DMF进行测试时，未观测到压实现象，这可以从流量和压力的线性相关中看出来。DMF通过D325-1h膜的渗透率在测试中保持不变，长达70小时，在温度高达90 oC和返回30 oC的连续测试中，实际上恢复了初始渗透率值。甲基橙(MO)的排斥性高且稳定。比较了相似条件下铸膜溶液在NMP和DMF中的渗透性。在30 oC和65 oC时，MO的大小(分子量327 g·mol-1)接近膜分子量截断值(MWCO)，当交联温度从300 oC提高到325 oC时，排斥度提高。虽然用DMF溶液和热处理1-2小时制备的膜的DMF渗透性较高，但当交联反应时间增加到3小时时，性能差异几乎消失。当过滤温度提高到90 oC时，N300-3h膜的MWCO增加到585 g·mol-1，达到酸性品红的大小。将温度从30 oC提高到90 oC，渗透性增加了两倍以上，这是由于DMF粘度的降低，以及在较温和的条件下交联的膜的一些膨胀。

N300-3h膜的DMF渗透率至少是目前最先进的整体不对称膜在高温下的20倍，与目前最先进的薄膜复合膜相当甚至更高。

然后，这些膜被测试过滤高度极性系统，如碳氢化合物溶液在甲苯中的过滤。六苯基苯(分子量为534.7 g·mol-1)被N300-3h膜排斥。图中显示了三种碳氢化合物(甲基萘、1,3-二异丙苯和溶解在甲苯中的烷)的混合物被N325-1h膜分离。线性饱和烃(268 g·mol-1)和1,3-二异丙苯(162 g·mol-1)的截除率相似(60%)，而甲基萘(142.2 g·mol-1)集中在渗透侧。结果表明，聚三唑膜的潜力，区分不同的类别和大小。

图2

作者评估了该膜对稀原油的分馏性能，这一进料更接近于真正的工业原料。在之前的选择性和渗透性结果的基础上，选择N300-1h、N300-3h和N325-1h三种膜在甲苯中分馏1: 40 (体积比)的阿拉伯超轻原油(39 > API > 30(美国石油学会重力))溶液的性能进行评价。采用常压光电离傅里叶变换离子回旋共振质谱法(FT‐ICR MS)分析进料和渗透组分。图3显示了分离结果以及与30 oC和65 oC实验相连接的渗透率。

图3A-3C为稀释后的原油原料的灰色光谱和N300-1h、N300-3h、N325-1h的渗透相对应的彩色渗透光谱，均为清晰的溶液(图3D)。丰度最高的组分对应的光谱最大值从400 g·mol-1转移到350 g·mol-1和300 g·mol-1，这表明通过选择合适的处理条件，作者可以调整选择层的性质和分离。N325-1h膜富集最低分子量分数。渗透液中碳数在18-25之间的组分比例较高，这与煤油燃料有关。在30 oC时，原油分离过程中的渗透率范围为1.9-2.5 L·m-2hour-1bar-1，而在65 oC时，渗透率几乎增加了两倍，分别为3.3和6 L·m-2hour-1bar-1 (图3F)。该体系的渗透值比最近报道的体系高10-300倍，这些体系表现出分子量在170 g·mol-1左右的分子在渗透中富集。此外，当作者将原油混合物通过膜渗透72小时时，没有观测到明显的渗透率下降。

图3

作者进一步评估了N300-1h膜在未经事先稀释的情况下分离纯阿拉伯超轻原油(50 > API > 39)的潜力。过滤实验在90 oC-150 oC进行，以降低原油粘度，避免堵塞孔隙。采用气相色谱-质谱(GC-MS)分析渗透液中的组分。以标准的C7-C40正构烷烃饱和溶液为参考，将GC保留时间与正构烷烃碳数大致关联起来。图4B显示了实验中作为进料的原油的宽粒度分布，从而导致了图4A中的渗透率。

在渗透液中检测到碳数低于C10的碳氢化合物(分子量约为140 g·mol-1)的高效富集(图4A)，碳数在C10-C15之间的烃类含量在7-15%之间。碳数在C15-C20和高于C20的分子含量分别只有4%和小于1%。

综合二维GC×GC数据如图所示。这些结果补充了图4A中的观测结果，表明该膜可以区分不同大小的碳氢化合物，以及石蜡和芳烃。低分子量碳氢化合物作为汽油或润滑油基础油的调合组分具有潜在的用途。通过将过滤温度提高到120 oC，聚三唑膜得到的馏分中95%富含较小的碳氢化合物(C15以下的碳数对应的分子量约为180 g·mol-1)，而C15和C20之间的碳氢化合物仅在3%到4%之间。从图中可以看出，在90 oC时，渗透液中的优先化合物为石蜡和烷基苯。因此，这些数据表明，聚三唑膜可以集成到混合蒸馏系统中，以分馏原油。

原油是一种复杂的混合物。小分子通过膜的有效分离可以通过不同组分之间的团簇形成来支持，这只有利于小分子和不产生聚集体的分子的渗透，如线性碳氢化合物。此外，原油中各组分的溶剂-膜相互作用和不同的扩散吸附机制也有助于石蜡和芳烃的选择。碳氢化合物分离的结果表明，从简单的二元混合物到稀释的复杂混合物(有数千种不同的组分)，可以保持膜的优势，具有类似的分子量截止范围。

此外，通过控制交联条件来调整膜分离性能的可能性为分馏程序打开了新的前景。例如，使用阿拉伯特级轻质油(39 > API > 30)与甲苯(体积比)1: 1的混合物作为进料，而不是1: 40与甲苯的混合物，以及D300-1h膜，它的层较薄，结构较松散，在第一阶段就可以分离较大的分子，如沥青质。这可以通过较浅的颜色的渗透剂和FT-ICR-MS光谱(图4C) (橙色光谱)来证明，光谱峰值相对于渗透剂仍然很宽，但移到了较低的质量值。第一阶段得到的渗透液作为第二阶段的进料，使用交联程度更高、层数更紧的D325-1h膜。GC色谱图显示，90%以上的碳数在C10以下的烃类集中在渗透侧(图4D)。

图4

本文报道的结果表明，通过合理选择聚合物结构，并将经典NIPS方法与热交联相结合，有可能获得具有前景的膜，用于具有高度挑战性的化学分离: 原油分馏。聚三唑在可加工性和交联方面的通用性使聚合物膜可以通过一种易于放大的方法获得定制的选择层。超薄聚三唑层的可调选择性和渗透性使这些膜适合级联系统，每一步都提供特定范围的碳氢化合物分离。高的热稳定性允许在不同条件下测试原料混合物，而其它聚合物膜可能无法承受，这表明聚三唑膜可以集成到混合膜配置中，以实现高效的原油分馏。