乙酸乙烯酯乳液聚合实验（中山大学李乐团队实现挑战性醋酸乙烯酯）

聚合物后修饰（Post-polymerization Modification, PPM）化学是一种极具吸引力的高分子材料合成方法。PPM利用聚合物本身活性甚至是惰性的原子或官能团，通过高效化学反应制备传统聚合方法无法合成的新型高分子材料。但目前能够成功运用在聚合物后修饰上的反应类型仅占有机化学反应类型的极少一部分，且反应效率较低。造成这种局面的原因主要源于聚合物反应物与有机小分子间在反应性、溶解性、聚集态等方面的巨大差异。除此之外，聚合物后修饰化学对反应路径专一性要求更高：有机小分子反应中存在的副反应在聚合物后修饰中会被严重放大，轻则导致材料的缺陷，重则导致严重的降解或交联，进而完全失效(图一，a)。因此，如何快速、有效地将更多有机化学反应类型引入到聚合物后修饰领域是高分子化学中亟待解决的重要科学问题。

图一 （a）聚合物后修饰中面临的重要挑战；（b）聚合物直接优化法（DOP策略）；（c）聚合物彻底Baeyer-Villiger氧化后修饰制备挑战性醋酸乙烯酯共聚物

最近，中山大学化学学院李乐教授团队针对上述问题提出了通过聚合物直接优化法（Direct Optimization on Polymers, DOP）开发新型后修饰反应的新策略（图一，b）,在小分子方法学和聚合物后修饰方法学之间搭建起一座桥梁。他们利用DOP策略成功开发了聚合物的彻底Baeyer−Villiger（BV）氧化反应(图一，c)，解决了醋酸乙烯酯和高活性乙烯基单体的共聚物难以合成的问题，充分展示了该策略的有效性。众所周知，氧化反应通常难以控制，容易导致聚合物缺陷和降解。但是，他们的研究表明,利用新开发的聚合物彻底BV氧化后修饰方法可以在不影响聚合物的分子量的前提下，将数均分子量为66 kDa，聚合度高达1000的聚合物中的酮羰基完全转化为醋酸乙烯酯（Vinyl Acetate, VAc）结构单元，从而为制备之前无法合成的醋酸乙烯酯共聚物提供了一种通用性的解决方案。如图二所示，这些共聚物在彻底BV后修饰前后的分子量、分子量分布以及共聚比例均基本保持不变，说明了后修饰后的聚合物未发生明显的降解，各种可能的副反应得到了最大程度上的抑制。共聚单体的范围涵盖了苯乙烯（图三，a和b）、丙烯腈（图三，c）、丙烯酸酯（图三，e和f）和甲基丙烯酸酯类（图三，d）在内的大多数高活性单体。同时，共聚物类型既可以是无规共聚物（图三，a、b和c），也可以是多嵌段聚合物（图三，d、e和f）。此外，作者进一步开发了“聚合/后修饰一锅合成法”，为此类材料的规模制备奠定了基础。初步研究表明，此类聚合物在高温、潮湿环境下表现出了远超传统聚醋酸乙烯酯胶粘剂的粘接性能。

图二 通过彻底BV氧化合成醋酸乙烯酯无规和嵌段共聚物前后的SEC谱图对比

该研究成果以封面文章（Back Cover）的形式发表在国际知名期刊《Chemical Science》上，相关技术已取得专利授权。李乐教授课题组的博士生马鹏飞为该论文的第一作者，李乐教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金，广东省自然科学基金等项目的资助。

来源：中山大学

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d2sc03492a