电催化的研究方法：澳门大学潘晖教授课题组综述

▲第一作者：刘东；通讯作者：王双鹏，陈石，邢贵川，潘晖

通讯单位：澳门大学

论文DOI：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202008983

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作为最重要的化学品和能量载体之一，合成氨已得到了广泛的研究，以满足日益增长的需求。在各种策略中，电化学氮还原反应（e-NRR）由于其绿色性质且易于大规模设置而被认为是一种有前途的方法。然而，由于其非常低的生产率，其实际应用受到极大限制，这非常依赖于所用的电催化剂。因此，寻找具有高催化性能的新型电子催化剂对e-NRR至关重要。在这篇综述中，重点介绍了NH3电化学合成机理的见解，并提出了用于实验中氨检测的可靠方案。系统地总结了新型电催化剂的最新进展，包括贵金属基材料，单金属原子催化剂，非贵金属及其化合物（例如氧化物，氮化物，硫化物，磷化物和碳化物）和无金属材料，以在实验和理论研究中获得有效的e-NRR。详细地讨论了通过增加暴露的活性位点或调整电子结构来改善催化性能的各种策略，包括表面控制，缺陷工程和杂化。最后，概述了观点和挑战。可以预期，该综述将为开发先进的合成氨电催化系统提供指导意义。

要点一：电催化固氮机理

作为重要的催化过程之一，非均相催化涉及催化剂表面上反应物的反应。e-NRR是典型的非均相反应之一，它涉及三个基本步骤：（i）在催化剂表面催化活性位上吸附二氮分子，（ii）氢化，（iii）NH3分子解吸（或其他中间体）。根据不同的氢化（质子化和还原）顺序和NºN三键的断裂，e-NRR通常分为解离和缔合机制（图1）。最近，Abghoui和Skúlason提出了一种新的机制，即Mars-van Krevelen机制，可能比传统的分离和缔合机制更有利（图1e）。在Mars-van Krevelen机理中，过渡金属氮化物（TMNs）表面上的晶格N原子被还原为氨，因此产生了N空位。这些空位将化学吸附氮分子，使e-NRR连续发生。我们发现化合物中的N原子最初参与e-NRR，这与常规机理不同。

▲图1.在电催化剂上进行氮还原反应的示意图。

要点二：推荐e-NRR测试方法

为了准确评估e-NRR催化剂的催化活性，有必要建立一种可靠的方法来检测氨的产生。最常用的方法是比色法，包括Nessler试剂法和吲哚酚蓝法，其中溶液中的金属离子或pH值可能会干扰检测结果。因此，比色法和其他方法（例如离子选择性电极分析）的结合对于使氨检测更具说服力至关重要。此外，值得注意的是，潜在的污染可能会给检测到的氨提供错误的结果，尤其是当氨的产率非常低时，因为催化剂中可能存在含氮物质（硝酸盐，胺，亚硝酸盐和氮氧化物），电解质，空气，人的呼吸和离子传导膜。建议使用严格的对照测试来检测污染物。

▲图2. 可靠的电化学还原氮的测试方法。

要点三：电催化氮还原催化剂的总结

我们系统地总结了在实验和理论研究中获得有效的e-NRR新型电催化剂，包括单金属原子催化剂，贵金属基材料，非贵金属及其化合物（例如氧化物，氮化物，硫化物，磷化物和碳化物）和无金属材料。

▲图3. e-NRR电催化剂设计策略的示意图。

要点四：设计e-NRR催化剂的策略

仔细讨论了通过增加暴露的活性位点或调整电子结构来提高催化性能的各种策略，包括表面控制，缺陷工程和杂化。具体而言，控制晶面是通过增强N2的吸附，活化和氢化作用并防止HER，使高活性表面暴露于e-NRR中的反应物。另外，无定形催化剂处于具有大量不饱和配位点的亚稳态，其催化活性高于结晶催化剂。其次，缺陷工程可以调节电子结构并影响反应中间体的表面吸附性能。氧空位可以操纵金属氧化物的电子结构以增强导电性，并且还可以充当吸附反应物和反应中间体的活性位点，从而降低活化能垒。掺杂不仅可以调节反应物的吸附能力，而且可以修饰表面电子缝合线。最后，杂化可以加速电子和离子的转移，从而减少动力学反应的障碍。这种有吸引力的方法是将电催化剂以高表面积和导电率分散在载体上，这可以有效地分散和减少纳米催化剂的聚集，并增强电荷输送。

要点五：结论和前瞻

有效的e-NRR在很大程度上取决于旨在解决相互关联的竞争挑战：选择性，效率和稳定性的电催化剂。这篇综述总结了e-NRR新型电催化剂的最新研究进展，包括贵金属和非贵金属，它们的化合物和无金属材料。贵金属中的Au和Ru，Mo基，氧化铌，掺杂碳和他们的化合物/复合物被认为潜在的e-NRR催化剂，用于未来的深入研究。其中大多数催化剂只能生成NH3作为e-NRR产物，但发现Au在某些情况下可以生成N2H4。此外，DFT计算和实验工作的结合表明，水溶液中异质表面上的e-NRR通常遵循缔合机理（远距离或交替缔合），而过渡金属氮化物上的e-NRR遵循独特的MvK反应路径。

简而言之，在环境条件下，N2转化为NH3可以展现出广阔的肥料生产潜力，并显着降低全球能源成本和碳排放量。 尽管面临巨大挑战，我们相信理论和实验研究相结合，原位/操作参数表征技术的结合以及在线快速，准确地测量氨气的结合将进一步促进发展高效催化活性和选择性电催化剂用于生产NH3。

潘晖教授于2006年获得新加坡国立大学物理学博士学位，2006年到2013年期间先后在新国大、美国橡树岭国家重点实验室、新加坡超级计算中心等国际顶尖科研机构以研究员和科学家身份从事新型功能纳米材料的计算设计和性能实验相关研究。2013年开始潘老师加盟澳门大学，他的研究融合了实验研究和理论计算，迄今为止，已经发表SCI论文190余篇，文章总引用达8500次，h-index为46。此外，潘老师还拥有4项中国专利及4项美国专利。目前，课题组拥有完备的光电化学实验仪器，PLD和充足的科研经费。课题组已有多篇文章发表于Phys. Rev. Lett., Chem. Mater., ACS Nano, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental等国际顶尖期刊上。

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潘老师 huipan@um.edu.mo

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