荧光强度与浓度图像（尺寸分辨水团簇的阿秒光谱）

尺寸分辨水团簇的阿秒光谱

文章出处：Xiaochun Gong, Saijoscha Heck, Denis Jelovina, Conaill Perry, Kristina Zinchenko, Robert Lucchese, Hans Jakob Wörner. Nature 2022, 10.1038/s41586-022-05039-8.

摘要：水中的电子动力学对许多现象具有基础性的重要性，但它们的实时研究面临着许多概念和方法上的挑战。在这里，作者介绍了阿秒尺寸大小分辨簇光谱，并建立了一个在水中于分子水平理解的阿秒电子动力学。作者测量了单个水分子的加入对水簇光离时延的影响。作者发现，对于含有4-5个分子的团簇，延迟持续增加，而对于更大的团簇，延迟变化不大。作者证明了这些延迟与所产生的电子空穴的空间扩展成正比，电子空穴首先随着团簇的大小而增加，然后通过大团簇和大体相液态水的结构紊乱的出现而部分定位。这些结果表明光离延迟对电子空穴离域的敏感性是未知的，并表明电子结构和阿秒光离动力学之间的直接联系。作者的结果为研究电子空穴离域及其阿秒动力学提供了新的视角。

水中的电子动力学在从辐射化学到光催化等广泛的科学和技术研究领域中起着中心作用。水的电离所引起的动力学具有特别重要的意义，因为它们启动了辐射损害的基本过程。预测水的电离会导致离域电子空穴的形成，然后它在一个水分子上的定位和质子转移到邻近的分子，形成H3O 和OH-。用单光子极紫外(XUV)光电离水团和液态水强场电离进行后一步的时间解析。两个实验都独立确定了质子转移的30-50 fs时间尺度。离域电子空穴的形成，以及它的定位，由于它们的时间尺度为亚飞秒，迄今为止还没有经过实验的仔细检查。初始空穴离域的程度，它定域的速度，以及这些阿秒电子-空穴动力学如何预先决定后续的核运动，这些基本的未知方面将提高人们对水溶液中控制电离诱导反应动力学的主要过程的理解。

在这项工作中，作者通过引入阿秒大小分辨聚束光谱(ASCS)，在分子水平上获得了水的光离动力学的阿秒时间尺度。结合阿秒干涉法和电子离子符合光谱法，作者测定了增大尺寸的水团簇的光离延迟，实现了单分子分辨率。发现(H2O)n的光离延时从n = 1持续增加到n = 4-5。对于这些小的簇，作者发现了光离延时与电离过程中产生的电子空穴密度的第一矩之间的线性关系。在n = 4-5以上，光离延迟变化不大，作者将其归因于电子空穴的局部定位，这是由较大的团簇和大块液态水的结构紊乱引起的。对水团簇的O-1s光离延迟的计算进一步证实了这一解释。本研究结果也证实了液态水光离延迟的解释。最后，作者通过聚乙炔系统的计算表明，光离延迟对电子离域的敏感性也扩展到其它系统。

作者的工作揭示了电子波函数空间离域化的一种可能的实验途径。电子离域在固体的性质中起着基本作用，单晶的完美平移对称产生了完全离域的电子波函数(或Bloch波)，它被局部无序破坏，这种现象被称为Anderson定域。电子波函数的离域对理解分子的芳香性、金属原子和配体之间的电荷转移、溶质和溶剂之间的电荷转移也是至关重要的。通过对体相水和水团簇的计算，以及液态水的3a1光电子带的形状及其在高浓度盐溶液中的演化，得到了水中电子部分离域的证据。然而，定量测量技术和从实验上分离电子动力学和结构动力学的影响的能力迄今为止一直缺乏。

图1提供了作者的测量的概览。将高谐波产生的XUV阿秒脉冲串聚焦成超声速水团束(APT)，并与近红外激光脉冲重叠。APT和IR脉冲通过主动稳定干涉仪锁相。利用冷靶后坐力离子动量谱(COLTRIMS)对电子和离子的三维动量分布进行了一致性检测。光电子能谱被记录为重叠的APT和IR脉冲之间的时间延迟的函数，与每个离子碎片一致。单光子XUV电离产生了光电子光谱中的主带(MB) (图1a所示)，而附加的红外相互作用产生了边带(SB)。

由于在低电离能的小水团簇(小于20个分子)中普遍存在解离-电离机制(图1b)，因此可以将同步光电子能谱分配到特定的团簇大小。外价电离后，水团簇发生快速的质子转移，随后失去一个OH单位，因此，每个检测到的片段(H2O)nH 主要来自中性(H2O)n 1前体，n小于6。观测到的质谱(图1c)确实显示了对应于n = 2-6的(H2O)nH 的一系列峰。峰的宽度是由解离光离过程中的动能释放引起的，如图1d所示，图1d显示了质谱作为探测器(rion)上离子探测位置半径的函数。只有H2O 和(H2O)2 ，紫色虚线曲线)分别来自于H2O和(H2O)2的光离。MOC为17时的宽分布峰为来自H2O 的OH 。部分光离二聚体仍然结合，导致尖锐的H2O 峰，其余解离生成(H2O)H。D2O团簇的电离也得到了类似的结果。

图1

图2显示了符合每个簇大小的阿秒光电子能谱(APS)。与H2O 一致测量的APS (图2a)主要由谐波11、13和15阶的贡献和来自H2O最外层的两个分子轨道(1b1和3a1)的电离。黑线表示用垂直结合能的文献值拟合。填充谱对应于APS在MB (全彩色线)和SB (虚线)谱中的分解。图2b-2d显示APS与较大的团簇离子一致。

SB q的强度根据Aq = A2ω,qcos(2ω(τ - τXUVq - τsysq)) Bq，其中ω为角红外频率，τ为实验变化的APT-IR延迟，τXUVq为谐波发射时间，τsysq是在边带q中测量到的系统特定光离延迟。在简化假设下，分子系统中的τsysq可以进一步分解为由测量引起的连续-连续统延迟和测量无关的光离延迟τccq。虽然这种分解的一般有效性在复杂的分子系统中还有待证实，但目前的工作证实了它在水团簇中的适用性。由于作者确定了水团(H2O)n和H2O之间的相对光离延迟，作为n的函数，τXUVq抵消了贡献。因为在n = 1-6范围内，电离能的变化小于0.6 eV，相对测量也会导致连续-连续(或库仑-激光耦合)延迟τccq的贡献可以忽略不计，SB12-14的贡献为4-6。

在复杂系统中分析这种测量的主要挑战是光谱重叠。因此，作者采用最近引入并验证过的程序。作者的方法没有对特定光谱区域的APS振荡进行积分，而是完全考虑了光谱重叠。简单地说，作者沿着时延轴对APS进行傅里叶变换，然后通过给MB和SB光谱的每个光谱成分分配特定的相移，在2ω频率处拟合复值傅里叶变换。作者将光谱位置和振幅固定为从延迟积分光谱中确定的值(参见图2，顶部面板)。实验数据(图2底部面板中的圆圈)与拟合(全线)之间的良好一致性证明了该拟合过程的成功。用这种方法得到的SB振荡的相位ϕ(H2O)nq，然后用Δτ(H2O)n q = (ϕ(H2O)nq - ϕ(H2O)q)/(2ω)转换成相对光离延迟。

图2

由SB12和SB14确定的从单体到六聚体的1b1光电子带所对应的簇大小分辨相对光离时间延迟分别如图3a和3b所示。在SB12中测量的时间延迟(18.6 eV光子能量)随着团簇大小到四聚体的增大而增大，随后变化不大。SB14的结果显示了类似的行为，表明作为团簇大小的函数，收敛速度略慢。后者的结果可以与作者最近对体相液态水的测量结果进行比较，得出SB14相对于水单体的光电离延迟为69 ± 20，如图3b中的红点所示。H2O-和D2O-团簇结果之间的密切一致表明，在目前测量的精度范围内，核运动效应可以忽略不计。

为了理解控制这些延迟的机制，作者对光离延迟进行了从头算量子散射计算。从三聚体开始，每个水簇以几种同分异构体形式存在。在超音速膨胀达到的低温下，只有一到三个同分异构体被热填充。作者使用最稳定的簇异构体的平衡几何结构，用相关一致的价-三-zeta (cc-pVTZ)基集进行电子结构计算。这些作为光离计算的输入，用迭代Schwinger变分原理在实验相关的散射能量下解决电子/水团簇-离子散射问题。输入轨道、散射势和散射波函数都用典型的最大角动量值l = 50的单中心展开表示，从而保证了对该参数的数值收敛。在分子(簇)框架内的光离时间延迟被解析为光离方向和实验室框架内的簇方向的函数，然后用部分光离截面作为权重因子进行角度平均。这些计算得到了角积分单光子电离(或Wigner)延迟。作者将这些延迟与双光子(XUV IR或RABBIT)延迟进行了比较，该延迟通过附加考虑IR场对光离延迟的影响得到。结果如图所示，建立了在水团簇情况下角度分辨的单光子和双光子延迟的密切对应关系。使用这种方法，得到了142个(H2O)n的n个轨道(HOMO到HOMO-n 1)在每个水团簇的1b1带的光离延迟(图3c)。这些延迟的截面加权平均值，使用光离截面作为权重因子显示为图3a和3b中填充的圆(单光子延迟)和填充的星(双光子延迟)。计算出的延迟应该被理解为包含一个绝对误差，作者估计小于10 as，相对误差甚至更小。这两种类型的计算与实验之间的一致性非常好(图3a和3b)。

为了进一步挑战实验和理论之间的显著一致性，作者用基集复Kohn变分方法的多通道版本对光离延迟进行了额外的计算。这种方法的关键优势在于能够包含多个光离通道之间的相互作用，这是一种由电子相关引起的效应。在这些计算中，包含了所有属于水团簇1b1波段的离子空穴态，并对所有对应的光离通道进行了耦合，得到(H2O)n的耦合通道数为n。计算结果与实验结果非常吻合。这说明，即使引入了通道交互，也没有改变实验与理论的良好一致性。

图3c和3d显示了每个团簇尺寸中最稳定的同分异构体的1b1波段的最高占据分子轨道的密度，以及它们的绝对单光子电离延迟。本文中所有的图都是基于Hartree-Fock轨道，但对应的Dyson轨道只是在细微的细节上有所不同。从图3c可以看出，轨道离域的增加与时延的增加相关。二聚体的HOMO具有与单体几乎相同的时间延迟，而二聚体中的HOMO-1离域导致时间延迟增加了近100 as。这一比较还显示了二聚体中中性邻水的电子散射对HOMO光离延迟的非常小的影响(约6 as)。在三聚体轨道中，它也是离域最远的轨道(HOMO-2)，具有最大的光离延迟(200 as)。由于其最稳定的异构体的S4对称，四聚体轨道在所有分子中都是完美离域的，这导致了作者在计算中发现的最大的光离延迟(高达425 as)。

有趣的是，团簇大小的进一步增加并不会进一步增加延迟。从图3d中可以明显看出原因。大多数比四聚体大的团簇对称性较低，其中许多团簇根本没有对称元素。这种对称性的缺失导致了轨道密度在少量的2-3个相邻分子上的局域化。这种效应反映在SB12中相关的光离延迟在约300 as的值附近的停滞。这一观测结果表明，在较大的团簇中，无序诱导的轨道局域化导致了在本工作中测量的最大团簇中，测量到的光离延迟的实验观测饱和。

图3

为了进一步验证这种令人惊讶的时间延迟和轨道定位之间的简单关系，zz 在单通道水平上对水团簇的O-1s轨道进行了额外的计算。O-1s轨道的优点是保持原子性质，不受氢键和轨道杂化的显著修饰。由于这个原因，它们使作者能够更清楚地分离出轨道(去)定位的影响。O-1s波段的结果如图4b所示，并与1b1波段的结果进行了比较(图4a)。从单体(39 as)到四聚体ci (40 as)，光离延迟基本不变，其中O-1s轨道完全定域，但增加到如四聚体S4的185 as，，由于高度对称，O-1s轨道完全离域。增加团簇的尺寸进一步导致O-1s轨道的完全定位，这导致光离延迟显著减少到49-50 as，就像六聚体一样。六聚体中O-1s轨道的光离延迟与单体(39 as)几乎相同，这再次与光离延迟与轨道离域之间的直接联系一致。这一对比也证实了电子从团簇中所含的中性H2O部分上散射的非常小的效应(几as)。光离延迟和电子空穴离域之间的相关性也延伸到水(团簇)的3a1带。

接下来，作者建立了时滞和电子空穴离域之间的定量关联。图4c给出了水团簇(H2O)n 1b1波段的实测(左)和计算(右)光离延迟与单电离团簇(H2O)n 1b1波段电子空穴密度第一矩的相关图。从n = 1到n = 5的所有团簇中最稳定的异构体在两个量之间显示出近乎完美的线性关系，如图4c中的直线所示。这种表示还强调了离域从n = 1到n = 4的持续增加，其次是在n = 5-7处的部分局域化，可见的事实是，n = 5的第二稳定的同分异构体和n = 6和7的最稳定的同分异构体具有几乎相同的电子空穴密度第一矩。有趣的是，后三种异构体的延迟显示出一个连续的，但非常小的增加，作者将其分配给簇内散射，也量化了这种影响。在作者的实验中，电子空穴离域对热激发的坚固性已通过从头算分子动力学(AIMD)模拟验证。

这些结果有一系列有趣的含义。首先，它们证明了水团簇中光离延迟和轨道离域之间存在相关性，据作者所知，目前还无法在任何形式的物质中进行实验量化。其次，它们揭示了液态水中轨道定位的分子水平机制，即结构紊乱的发生。这种效应让人想起固体中的Anderson定位。具有平移对称的完美晶体具有完全离域带，缺陷的存在导致了它们的局域化，这在固态物理学中有许多有趣的结果。同样，在向体相液态水过渡时，非常小的水团簇的高点群对称性被打破，导致了液态水中电子波函数的部分局域化，为作者目前和以前的结果提供了直观的解释。

图4

最后，作者研究了自己的结果延伸到其它体系，以聚乙炔体系为例，因为它们在分子电子学和导电聚合物中使用。图5显示，这类系统的计算光离延迟也与相关电子空穴密度的第一矩呈准线性相关。这一发现表明，有可能通过实验测量乙炔基聚合物中的电子/空穴离域程度，并可能在未来的泵探针实验中进行，旨在跟踪电子时间尺度上的电荷迁移。

图5

作者介绍了一种新的技术，ASCS，并将其应用于测量大小分辨水团簇的光离时延。这项研究揭示了轨道定位和时间延迟之间出乎意料的简单关系，为探索复杂物质中的电子空穴定位提供了一条实验途径。展望未来，作者的方法可以用于时间解析大小分辨水团簇中的局域和非局域电子弛豫动力学，如俄歇衰变、分子间库仑衰变和电子转移介导的衰变。更一般地说，它们将促进液相中阿秒电子动力学的分子水平理解，并对基础化学反应和生物功能的基本过程产生影响。