三元正极材料的密度多少（三元正极材料的性能）

撰文：马路祥 所属专栏：研之成理电化学天地

层状的镍钴锰正极材料是一种极具有发展前景的材料。与传统的磷酸铁锂，钴酸锂等材料相比 ，三元正极材料具有成本低，放电容量大，循环性能好结构稳定等特点。根据不同镍钴锰（Ni, Co, Mn简称NCM）的比例不同我们将NCM分为523，721，622以及等量的111（1/3 ：1/3 ： 1/3）等多种材料。

NCM随着三种元素的比例不同展现出不同的性能，衍生出多种正极材料，三元材料大致可以分为下面两类：

Ni : Mn等量型。例如我们常见的111，424。 这些材料里面的Co为 3价，Ni为 2价，Mn为 4价，在充放电的过程中Mn的价态保持不变，在材料中起着结构稳定的作用， 在充电的过程中Ni2 会被氧化为Ni4 ,失去2个电子，保持材料的高容量特性。还有另一类为富镍型，例如我们常见的523，622，811型等这类材料中的Co为 3价，Ni为 2/ 3价，Mn为 4价。在充电的过程中，材料的Ni2 /3 ，Co3 发生氧化反应Mn4 不会发生变化，在材料中起着稳定结构的作用。

1三元材料的结构Li(Ni,Co,Mn)O2的晶型属于六方晶系，是α-NaFeO2的层状结构化合物，空间群为

, Li 和过渡金属交替处于材料的3a（000）和3b（001/2）位置，O2-处于6C（00Z）位置。其中6C的位置上的O是立方密堆积型，3b位置的过渡金属离子和3a位置上的Li分别交替占据材料八面体的空隙， 在（111）面上呈现出层状排列。

2过渡金属离子的价态变化

对于三元正极材料各个元素的价态，我们以111型的三元正极材料为例进行相关的讲解。从原子轨道的角度进行说明， Ni，Co，Mn为过渡金属元素，在八面体的晶格当中，d轨道发生分裂，形成了t2g和eg轨道3

其中Mn4 处于高自旋状态（t2g3 eg0）而Co3 （t2g6 eg0）与Ni2 （t2g6 eg2）处于低自旋的状态，Mn4 和Ni2 与Mn3 和Ni3 相比能量更加趋于稳定的状态， 所以Mn3 的eg轨道上的电子转移到Ni3 的eg轨道上形成了Mn4 和Ni2 。 由于Ni2 的存在，其半径与Li 的半径相近，所以很容易占据Li 的3a位置而发生阳离子混排。阳离子混排直接影响材料的电化学性能。其中Co3 与Mn4 并不会造成阳离子混排。对于不同的NCM配给的三元材料，随着Ni含量的不同，阳离子的混排程度不同。通常采用I(003)/I(104)比值的大小衡量阳离子混排的程度，比值低说明阳离子混排程度严重，Ni2 在锂层不仅降低了材料的放电比容量，同时也阻碍了锂离子的扩散。一般认为镍离子的含量越高，材料阳离子的混排程度越严重4。

3充电过程中M-O键的变化根据Koyama5的计算结果，对于三元材料111中的平均原子距离分别和LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2进行了先关的对比，发现Co-O间的距离和LiCoO2相似说明在111材料当中，Co附近的电子结构与LiCoO2相似，而Ni和Mn的电子结构与LiNiO2和LiMnO2相比有很大的不同。 在放电的过程中Mn-O键的键长变化很小；Co-O键的键长有一定程度的减小；而Ni-O键的键长则有很大幅度的减小。金属离子与氧之间的距离与金属离子的价态具有很大的关系。Co3 /Co4 对应的轨道能级为t2g6eg0/t2g5eg0,而 Ni2 /Ni3 与Ni3 /Ni4 对应的轨道为t2g6 eg2/t2g 6eg1和t2g6 eg1/t2g6 eg0， 在放电的过程中Co3 /Co4 能量变化很小，所以半径变化也很小，而Ni2 /Ni3 （Ni3 /Ni4 ）之间的反应时候，有电子在t2g和eg轨道之间的变化，所以半径变化比较大。同时保持不变的MnO6八面体在电化学中也起到了支撑结构的作用6。4Li（Ni Co Mn）O2的晶胞参数的变化

在Li（Ni Co Mn）O2体系中，111的晶胞参数a为2.862Å，c为14.227Å，晶胞体积为100.6Å3。与LiCoO2和LiNiO2的晶胞参数进行比较，LiCoO2的晶胞参数是最小的（a=2.819Å，c=14.069Å晶胞体积为96.8Å3）；LiNiO2的晶胞体积是最大（v=102.3Å）,不同的Ni，Co，Mn的比例不同对晶胞参数的影响是不同的。随着Co含量的增加，晶格常数a和c逐渐变小，因为半径比较小的Co3 （r=0.545Å）取代了Ni2 (r=0.69Å)和Mn4 (0.53Å)。c/a的值是判断层状结构的重要标志的重要，当c/a的值大于4.9时，认为材料中存在层状结构，其值越大，说明层状材料所占的比例越大。c/a的值随着Co含量的增大而增大，说明Co含量的增大所形成的层状结构越好。

在充电过程中，直到电压为4.2 V之前，三元材料111的晶胞参数a随着锂从正极中的脱出而不断的减小，后有微小的增加。a的减小是由于过渡金属Co和Ni的氧化。晶格参数c保持增大的趋势直到4.4V附近，这是因为随着Li的脱出，相邻氧层之间的斥力增大，导致了c的增加。4.4V后c值突然减小，因为逐渐增多的四价镍-氧可以减少层间的电子斥力。 在放电的过程当中，a值减少的同时c值增大，所以晶胞体积变化很小，仅2%左右，远小于钴酸锂和镍酸锂。111材料在充放电过程中体积变化很小，没有相变，这也是111材料的优势。与镍酸锂相比，镍酸锂在Li嵌入和脱出的过程中发生多次相变对材料的晶胞体积影响很大，最后导致材料的结构断裂，粉化导致材料粒子之间接触不良，增加电池的内阻，造成容量的损失，降低了材料的循环稳定性，导致容量衰减严重和寿命缩短。对于高镍的材料，当Ni的含量高于0.6时，导致材料的循环稳定性下降。

参考文献

1. S. Venkatraman, J. Choi and A. Manthiram, Electrochem Commun, 2004, 6, 832-837.

2. H.-J. Noh, S. Youn, C. S. Yoon and Y.-K. Sun, J Power Sources, 2013, 233, 121-130.

3. DOI: 10.1149/1.1505633

4. P. Whitfield, I. Davidson, L. Cranswick, I. Swainson and P. Stephens, Solid State Ionics, 2005, 176, 463-471.

5. Y. Koyama, I. Tanaka, H. Adachi, Y. Makimura and T. Ohzuku, J Power Sources, 2003, 119-121, 644-648.

6. J.-M. Kim and H.-T. Chung, Electrochim Acta, 2004, 49, 937-944.

7. 王伟东等，锂离子电池三元材料-工艺技术及生产应用，化学工业出版社。

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