纳米微电解耦合催化氧化技术（精确构建轨道耦合调制双原子Fe位点协同促进电催化CO2还原）

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第一作者：王颖, Byoung Joon Park

通讯作者：Kug-Seung Lee, Jeong Woo Han

通讯单位：浦项科技大学化工系，浦项加速器实验室（PAL）

论文DOI：10.1021/acsenergylett.1c02446

全文速览

电催化二氧化碳还原（CO2RR）是实现碳中和的可持续能源循环的重要反应。然而，该反应目前面临诸多问题：化学惰性的二氧化碳分子，析氢副反应严重，产物选择性差，产率低等。因此，开发高活性、高选择性的电催化剂是目前大规模发展二氧化碳还原技术的关键所在。单原子催化剂（SAC）在异相催化反应中具有广泛的应用，但是其活性位点单一，导致其在多质子耦合电子反应中具有较大的局限性。基于此，浦项科技大学和浦项加速器实验室的Jeong Woo Han教授和Kug-Seung Lee教授合作，报道了一种氮掺杂碳负载的双原子铁催化剂用于高效电催化二氧化碳还原。与单原子（SAC）铁催化剂相比，双原子铁电催化剂(DAC)在较宽的电位范围中都实现了高于80%的CO法拉第效率，更高的TOF和稳定性。此外，根据深入的实验和理论分析，铁双原子位点之间的轨道耦合可以有效降低产物CO脱附过程中的成键轨道和反键轨道之间的能垒，相比较于单原子铁催化剂，更有利于产物CO的脱附，防止铁活性位点的失活和毒化。

背景介绍

将温室气体CO2转化为高附加值产物对实现碳中和具有重要意义。其中电催化还原CO2 (CO2RR)是一种有前途的方法。所以，如何开发高效电催化剂引起研究者的广泛关注。其中，单原子催化剂(SACs)具有最大的理论原子利用率和均一的原子分散活性位点，是具有最优CO2RR活性的材料之一。但CO2-to-CO是一个多相催化过程，涉及多个质子耦合电子转移过程和反应中间体(*COOH和*CO)。单原子自身的结构单一性不可避免地限制了其在CO2RR反应中打破不同吸附和脱附物种之间的局限性。例如，非贵金属铁基电催化剂，特别是具有Fe-N-C构型的铁单原子，可以在较低的过电位下将CO2还原为CO。但由于单原子Fe位点对CO的吸附能力较强，导致CO产物的解吸困难，造成稳定性下降。

研究出发点

为了解决这一问题，打破SACs固有缺陷的瓶颈，本文通过精确构建具有双原子铁位点的电催化剂，可以在保持SAC独特特性的同时，利用相邻两个铁金属原子的协同效应，使其表现出了良好的催化CO2RR生成CO的能力。通过理论计算分析，结合CO-TPD和CO2-TPD实验分析，证明Fe2-N6-C-o催化剂中相邻铁双原子位点的协同作用可以调节CO产物的解吸，降低对CO2RR的反应势垒。

图文解析

首先通过主客体策略合成Fe-ZIF-8前驱体，然后通过控制热解过程中氢气和氩气的比例，来选择性生成铁单原子和双原子结构。相应的XRD，TEM，AC-HAADF-STEM和EDS证明了Fe双原子的成功制备。

图1：单原子和双原子铁的合成示意图和形貌表征

通过对不同氢气和氩气比例煅烧的Fe-N-C进行详细的XPS和XAS分析拟合，确定了不同单原子和双原子的精确结构，以及价态变化。

图2：单原子和双原子铁的结构表征

电催化CO2RR测试结果表明，相比于单原子Fe-N-C，双原子Fe2-N-C具有更高的CO法拉第效率、更宽的应用电位范围、更大的CO电流密度和能量效率、更有竞争力的SPCE和TOF，能够在持续21小时的电解中保持90%的CO法拉第效率。

图3：单原子和双原子铁的电催化CO2RR性能

相应的理论计算结果也表明，相比于单原子Fe-N-C，双原子Fe2-N-C的成键轨道和反键轨道之间的能隙要比单原子结构明显降低，进而降低产物CO的吸附，有利于产物的脱附。

图4：单原子和双原子铁在CO2-to-CO反应中的轨道理论分析

相应的CO-TPD实验也证明，Fe2-N6-C-o相比于单原子Fe-N-C对CO具有较弱的物理和化学吸附。同时，通过理论计算分析，Fe2-N6-C-o相比于单原子Fe-N-C，对于CO2-to-CO的反应过程具有更低的能量势垒和选择性。

图5：单原子和双原子铁在CO2RR反应中的理论自由能路径图和CO2-TPD以及CO-TPD。

总结与展望

综上所述，通过HAADF-STEM和XAS拟合分析，证明了铁双原子的成功制备。由于Fe2-N6-C-o独特的双原子构型，与单原子Fe1-N4-C和N-C催化剂相比，其电催化还原CO2-to-CO的本征活性、选择性和耐久性都得到了较大的提升。此外，机理研究表明，Fe2-N6-C-o的CO2-to-CO优异性能主要归因于双原子铁之间的协同效应，降低了单原子铁对*CO中间体解吸的固有缺陷。这一发现为合理设计用于多相催化的DACs提供了新的思路，并为在原子尺度上深入理解催化剂结构-性质关系提供了依据。

课题组介绍

Jeong Woo Han韩国浦项科技大学（POSTECH）化学工程系Associate professor。本科毕业于首尔国立大学，硕士毕业于卡内基•梅隆大学，博士毕业于美国佐治亚理工学院，并在美国麻省理工学院MIT进行了博士后研究。长期从事能源材料表面反应动力学过程多尺度模拟计算研究，在Energy Environ. Sci.、Nat.Commun.、J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表了200 余篇论文，目前担任Molecular Catalysis杂志编辑Editor。Jeong Woo Han教授课题组以碳氢化合物转换反应用催化剂（二氧化铈，钯/铂催化剂等）和燃料电池为研究重心，通过多尺度模拟、设计，并结合实验验证开发多种新型材料。参与多项韩国政府项目，与三星、LG等企业共同开发相关技术，同时与国内外诸多课题组合作，涉猎多种领域的课题研究。

课题组网页：http://ccel.postech.ac.kr/welcome.html

浦项科技大学是韩国第一所研究导向型大学, 在2021年度《QS》世界综合大学中排名第81位；人均科研成果一直稳居世界前25名，韩国前三名。该校配备韩国唯一第三代和第四代粒子加速器，科研设施一流。