南京航空航天大学物理电子实验室（北航团队制备新型热电制冷材料）

截止目前，北京航空航天大学材料科学与工程学院教授赵立东团队，已在 Science主刊发表 8 篇论文。其聚焦于研发新型热电制冷材料和器件，以解决现有热电制冷材料 Bi2Te3 及其器件的功耗高、可加工性差、成本高、储量稀少等问题，从而实现新材料的逐步取代。

这种材料要从两个世纪之前说起。1821 年，德国物理学家托马斯·约翰·塞贝克（Thomas Johann Seebeck）发现“第一热电效应”，也叫“塞贝克效应”。历经 200 多年的发展，在如今的新能源材料领域里，热电研究已成为一个重要分支。

在热能与电能之间，热电技术能实现直接、且可逆的相互转换。塞贝克效应是指——在材料两端存在温差的情况下，温差可以驱动内部载流子进行定向移动，从而以对外负载的形式实现电能输出。在多个领域里，温差发电技术都有着广泛应用。

其中，作为深空探测和航天探测的关键电源技术，在航天航空、国防与军工等方面，热电技术是必不可少的。在工业废热回收、汽车尾气收集再利用、人体体热收集发电等方面，热电技术也具有重要价值。

热电制冷，则指材料在通入电流时，电流会驱动载流子进行定向迁移，从而在不同 P/N 型材料的结节处，引起吸热/放热的效应，最终实现通电制冷和温度控制。

凭借独特的优势，热电制冷在 5G 通信光模块、光纤激光器、医疗器械等关键领域的精确温度控制上，成为了唯一的解决方案。

在“双碳”背景下，通过开发新型固态制冷技术，以取代传统的压缩机制冷，是领域内的当务之急。在这一过程中，热电制冷技术必不可少。

当前，碲化铋（Bi2Te3）是唯一一个已经实现商用的热电制冷材料，该材料中的 Te 元素储量极低，只有 0.005ppm。

因此，热电制冷器件的产量非常小，再加上碲化铋的可加工性差、良品率低、器件运行功耗高，造成了严重的供需矛盾。所以，亟需开发新型的热电制冷材料。

北航团队首次开发宽带隙 SnSe 晶体的热电器件

近年来，赵立东团队专攻新型热电材料的研发，曾开发以 SnSe/SnS 为代表的一系列新型热电材料，并致力于推动热电器件开发与应用。

近期，课题组在 Science 发表一篇观点论文 [1]，也是对此前另一篇 Science 论文的继承和扩充 [2]。

2021 年，他们发现、并促进了 SnSe 材料的多个价带在动量空间和能量空间的协同效应，借此让材料的宽温域、尤其是近室温的热电性能得到大幅提升。基于此，该团队首次开发了宽带隙 SnSe 晶体的热电器件。

图 | 相关论文（来源：Science）

相关论文题为《Power generation and thermoelectric cooling enabled by momentum and energy multiband alignments》（通过动量和能量空间多能带对齐实现发电和热电制冷），该团队的博士生秦炳超是第一作者，通讯作者分别是赵立东和南方科技大学物理系教授何佳清。

图 | 秦炳超（来源：秦炳超）

传统热电研究理论认为，只有窄带隙半导体、或零带隙的半金属材料，才能成为潜在的热电制冷材料。

因此，新型宽带隙 SnSe 热电制冷材料的开发，在一定程度上颠覆了领域内的以往认知。同时，着眼于热电材料中的载流子迁移率优化，课题组又于近期提出利用“更快迁移的载流子助力更优的热电制冷材料”的观点，并凝练出一种另辟蹊径的研究思路：基于“栅格化”策略，来优化载流子迁移率，借此开发高效的热电制冷材料。

图 | 相关论文（来源：Science）

简要来说，“栅格化”策略是通过微调材料成分、以及控制制备工艺，来调整材料的本征缺陷和载流子浓度，借此实现超高的载流子迁移率、以及近室温的热电性能，从而开发更多的热电制冷性能。

“栅格化”策略，虽可视为是对热电领域已有策略的总结，但是针对同一体系中高性能的 P 型和 N 型材料，通过开发更多传统热电材料体系的制冷性能、以及降低热电制冷器件的运行功耗等，有望优化热电材料及其器件的多个研发环节，大幅节约电子器件控温和运行中的能源消耗。

此外，对于热电制冷器件在 5G 等领域的大规模应用，“栅格化”策略也将起到关键作用。

概括来说，作为一种新型的固态制冷技术，热电制冷具有控温精度高、响应速度快、可靠性高、尺寸可控、无传动部件等特点，具备精准控温和靶向控温的独特优势，在通信和集成电路电子技术中有着不可替代的关键应用，而在新能源汽车、医疗器械、民用生活等领域同样可被广泛应用。

图 | SnSe 基新型热电制冷器件（来源：Science）

深度耕耘之后的“意外之喜”

事实上，能实现宽带隙 SnSe 材料的热电制冷性能，也是课题组深度耕耘之后的“意外之喜”。

SnSe，是一种层状宽带隙的热电材料。因此在研究中，该团队首要的努力方向，是开发宽温域的高效热电性能。为此，他们通过激发多能带参与电传输 [3]、以及引入外部缺陷提高载流子浓度和有效质量 [4] 等方法，对材料的宽温域热电性能予以优化。

进一步地，通过引入“加权迁移率”的概念，课题组在理论上评估和预测了 P 型 SnSe 晶体热电性能的潜力，并指出利用材料的复杂能带结构，是实现性能优化的关键。

因此，通过同步辐射实验、再结合理论计算，他们系统地研究了材料的复杂能带结构、及其随温度的动态演变过程。

并在动量空间和能量空间里，发现了多个价带的协同对齐效应，借此大幅优化了材料的宽温域性能，让 300-773K 的平均热电优值达到 1.90 左右，一度曾是领域内的最高值。

图 | 动量空间和能量空间多价带协同效应优化 SnSe 晶体热电性能（来源：Science）

与此同时，研究团队偶然发现，材料在室温附近的热电优值可达 1.0 以上，这基本达到了 P 型碲化铋材料的水平。所以，他们考虑能否在材料的热电制冷性能上有所突破。

以此为指引，课题组着手研发 SnSe 基热电制冷器件，并最终在宽带隙 SnSe 中实现了一定的热电制冷性能。

这一成果也促使他们继续思考：为什么宽带隙的 SnSe 能被发展成热电制冷材料？近室温优异热电性能的来源是什么？

基于上述思考，通过生长单晶的方式，该团队利用晶体材料的高迁移率特性，避免了宽带隙材料导电性较差的弱点。

同时，他们认为改善层状宽带隙材料的层内迁移率，对于提升宽温域、尤其是近室温热电性能非常重要。

课题组还发现，对于很多传统中高温热电材料体系如 PbTe/Se 等，迁移率的优化同样需要引起重视。

所以，他们从 PbTe/Se 两种热电材料中的微结构出发，发现了其中的纳米结构和亚纳米结构的不同作用。

基于载流子传输和迁移率的不同影响，其还揭示出如下规律：对于两类热电材料中的高载流子迁移率和近室温高热电性能，亚纳米结构可以带来促进作用 [6]。

这让课题组对于热电材料中载流子迁移率优化的重要地位，也有了更深刻的认识，于是他们在《金属学报》上撰文，从晶体缺陷调控和热电耦合参数调控两个角度，对提高热电材料载流子迁移率的方法策略，进行了系统性梳理 [7]。

随后，又从载流子散射的角度，在更低载流子浓度下，对于获得超高迁移率和近室温热电性能的可能性加以分析 [8]。

图 | 低载流子浓度下潜在的高热电性能（来源：Materials Lab）

基于这些探索，他们提出使用“更快迁移的载流子助力更优热电制冷材料”的观点，并通过“栅格化”策略来优化载流子迁移率，借此开发高效的热电制冷材料。

将在车载激光雷达领域得到普及

另据悉，在课题组的努力之下，这种热电制冷材料还有望兼具高热电性能、宽温域和良好可加工等优点，同时器件功耗也将被降低。届时，将带来更多的潜在应用。

在自动驾驶领域，以激光雷达等传感器为核心的自动驾驶感知方案，是实现高阶自动驾驶的关键。

在保证探测范围、分辨率、抗干扰性和可靠性的同时，激光雷达还面临与通信光模块相同的散热挑战。

有研究表示，预计 2025 年全球自动驾驶激光雷达市场规模将增至 46 亿美元。而热电制冷材料的发展，也有望带动热电制冷技术在车载激光雷达的普及。

在通信领域，热电制冷可被广泛应用于骨干网、城域网、接入网、数据中心和无线领域等，尤其适用于中长距离或高速光模块的精准控温，以及在较宽的工作温度范围内带来稳定的激光器波长和输出光功率。

当前，光模块正朝着高速率小型化的方向发展，而微型热电制冷器件是实现光模块精准控温的唯一途径。预计未来 5-10 年，其市场将迎来爆发式增长。

2023 年，课题组仍将致力于开发高性能的 SnSe 基热电制冷器件，使其制冷性能逐步实现赶超现有 Bi2Te3 制冷器件的水平。

具体来说，他们仍将聚焦于 SnSe 晶体层内迁移率的提升。过往研究表明，P 型掺杂的 SnSe 晶体中存在大量的本征缺陷，比如 Sn 空位、Se 间隙原子和 SnSe2微团簇等。

未来，该团队将以“栅格化”策略为指引，对材料内部缺陷种类和浓度开展一系列的调控，实现材料近室温性能、尤其是电性能的进一步优化，以及提升器件的制冷性能。

其次，对于开发更多的新型热电制冷材料来说，“栅格化”策略能提供一种很好的研究思路。

课题组将同样以此为指引，以 PbSe 等传统中高温热电材料体系为重点，通过调控材料内部 Pb 空位/Pb 过量的浓度，挖掘此类材料的热电制冷性能，为未来的热电制冷器件的应用，提供更多变革性新材料，从而取代现有的 Bi2Te3。

图 |“栅格化”策略助力实现更优热电制冷（来源：Science）

研究人员补充称，其所提出的“栅格化”策略，本质是对材料成分和制备工艺两个方面进行微调，以人为的方式控制材料内部的缺陷种类和浓度，最终实现材料载流子迁移率和近室温热电性能的最优化。

实际上，针对以上两个方面的相关策略，在热电研究中并不罕见。然而，具体到不同材料体系、以及不同的 P/N 类型，仍需开展大量的实验研究。

课题组还表示：“衷心希望我们提出的这种策略，能被更多业内人士采纳和尝试，共同推动热电制冷材料的研发。”

参考资料：

1.Science, 2022, 378 (6622) 832

2.Science, 2021, 373 (6554) 556

3.Science, 2016, 351 (6269) 141

4.J. Am. Chem. Soc., 2019, 141 (2) 1141

5.J. Am. Chem. Soc., 2020, 142 (12) 5901

6.APL Mater., 2020, 8 (1) 010901

7.Acta Metall Sin, 2021, 57 (9) 1171

8.Mater. Lab, 2022, 1 (1) 220004

,