重质碳酸钙怎么表面改性（不同种的碳酸钙）

在橡胶工业中，碳酸钙是仅次于炭黑、白炭黑的第三大无机填充剂和补强剂。近两年，为减少碳排放量和炭黑过度释放造成的环境问题，碳酸钙在橡胶中的应用受到了更多的关注。

碳酸钙在橡胶中的具体作用是什么？

作为填充剂碳酸钙能够增大橡胶的体积，降低制品的成本，改善加工工艺性能，而又不明显影响橡胶制品性能。

作为补强剂碳酸钙可以使硫化胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等性能获得较大提高。

什么样的碳酸钙是橡胶的填充剂，什么样的碳酸钙是橡胶的补强剂？

这其中，尚不存在严格或标准的划分，但不同类型的碳酸钙的性能确有偏重。

轻钙，是橡胶工业较为普遍使用的填充增量剂，填充量大、易挤出、光泽性好，硬度低、伸长率大，力学性能可超过陶土达到半软质炭黑的水平。

活性纳米钙，既能够用作胶料的填充剂，同时具有较高的补强性能，能提升橡胶的耐磨性、抗撕裂强度、模量等性能，也可以降低生产成本。

重钙，在橡胶中填充性能突出，容易混合分散，配合量可达橡胶量的100%~250%，是橡胶工业中主要的低成本填充材料。

纳米碳酸钙兼具填充和补强两方面作用，近年来受到许多关注。但在实际应用中改性工作往往面临困难。

纳米碳酸钙表面能高，易形成稳定的聚集体，使这些填料的分布不良。另外，大多数橡胶是疏水性的，而这些填料则是亲水性的，需要进行表面处理/改性以降低填料的亲水性，从而改善填料与聚合物的相互作用。

碳酸钙的特殊改性性能

一、对拉伸和冲击性能的影响

并不是所有的碳酸钙都可以提高塑料薄膜的拉伸强度和冲击强度，这又受到碳酸钙粒度的影响和表面处理的影响。

粒度大小的影响：碳酸钙的粒度不同，对塑料的改性效果不同，具体见下表所示。一般粒径在1000目以下，主要用于增量改性；粒径在1000~3000目，添加量在10%以下，有一定改性效果；粒径在5000目以上，属于功能碳酸钙，具有明显的改性效果，可以改善拉伸强度、冲击强度。纳米级碳酸钙虽然粒度更细，但因目前难以分散，只能做到与8000目碳酸钙一样的改性效果。

不同粒径的重质碳酸钙对PP复合材料的性能影响

图源 | 王文广教授塑料配方与改性咨询

从表中可以看出，随着碳酸钙粒度变细，冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率增大，弯曲强度和弯曲模量基本持平，但流动性下降。

表面处理的影响：粒度适当的碳酸钙如果表面处理得好，可以改善复合材料的拉伸强度、冲击强度。近年来，随着有机/无机复合理论的不断发展，CaCO3已由原来单纯的填充剂变为一种新型的功能性填充材料。例如用碳酸钙制成的均聚PP/CaCO3复合材料，缺口冲击强度较基体塑料可以提高一倍多。

二、燃烧时的抑烟作用

CaCO3具有优异的抑烟作用，其原理在于它可以和烟雾中的卤化氢反应（捕捉），使之生成稳定的CaCl2。因此凡在燃烧时产生卤化氢的聚合物，如氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶等，都可以用CaCO3作为抑烟剂。由于燃烧反应属固-气非均相反应，只能在固体颗粒表面进行，所以CaCO3颗粒的粒径大小就成为抑烟效果的重要因素。只有微小颗粒才具有大得多的比表面积，碳酸钙的粒度越细，抑烟效果越好。

三、抗粘连剂

含有碳酸钙的吹塑筒状薄膜开口性好，卷曲时不会产生粘连，碳酸钙起到了开口剂的效果。

四、增大导热速率

碳酸钙的加入提高了薄膜的导热速率，从而使吹塑薄膜的膜泡冷却比较快，提高生产效率，提高挤出机产量。以在PVC片材中加入25%轻质碳酸钙为例，加热到200℃温度时仅仅需要3.5秒，而纯PVC片材需要10.8秒，导热速率提高3倍之多。

五、提高流动性

碳酸钙可以提高复合体系的流动性，减少熔体粘度和挤出机扭矩，增加挤出机产量，提高生产效率。不同品种碳酸钙对流动影响不同，具体复合材料流动性大小顺序：大方解石碳酸钙>大理石碳酸钙、白云石碳酸钙>小方解石碳酸钙>轻质碳酸钙。

六、配色性能

高白度的碳酸钙可以替代部分白色颜料如钛白粉，从而节省高昂价格钛白粉的含量，大方解石碳酸钙因为白度高、遮盖力大而成为首选。碳酸钙之所以可以成为白色颜料，主要是因为其具有一定的遮盖力。

在重质碳酸钙中，不同产地碳酸钙所发出的底色不同。如四川碳酸钙底色发蓝，广西碳酸钙底色发红、江西碳酸钙底色发青。在具体配色时，碳酸钙的色光要与主着色色相一致，例如带蓝色色光的碳酸钙会消除黄色颜料的着色力。也经常利用带蓝色色光的碳酸钙，去消除制品所带的黄色色光。

七、增加透气性能

填充碳酸钙的塑料薄膜，在拉伸时会在薄膜中产生微小气孔，只能透过水蒸气而不能透过液体水，因此可用于生产透气塑料制品，例如典型的透气膜就是用大量碳酸钙填充和薄膜拉伸制成的。生产透气薄膜用碳酸钙一般只能选择3000目的碳酸钙，而且粒径分布要绝对窄。

八、促进制品降解性能

含有碳酸钙的聚乙烯塑料袋埋于地下后，碳酸钙有可能与二氧化碳和水反应生成可以溶于水的Ca(HCO3)2离开薄膜，在薄膜上留下微细的孔洞，增大塑料薄膜与周围空气和微生物接触的面积，从而促进制品降解。

九、起到成核作用

纳米CaCO3对聚丙烯的结晶成核有诱导作用，可以增加了β晶含量，从而提高了聚丙烯的冲击韧性。

十、降低PA塑料的吸水性

PA/碳酸钙复合材料的吸水性要低于PA纯树脂，例如在PA6中填充25%的碳酸钙，复合材料的吸水率降低56%。

十一、改善表面性能

碳酸钙可以增加复合材料的表面张力，并且具有优异的吸附性，因此可以改善复合材料的电镀性、涂覆性和印刷性能。

十二、碳酸钙对发泡的影响

碳酸钙是否影响塑料材料的发泡性能发挥十分复杂，具体要看尺寸大小和添加量大小的度而定。

附上塑料用轻质碳酸钙、微细轻质碳酸钙、活性轻质碳酸钙、微细活性轻质碳酸钙、重质碳酸钙的质量指标要求。

表Ⅰ《HG/T2226-2010普通工业沉淀碳酸钙》

——橡胶、塑料用普通轻质碳酸钙指标要求

表Ⅱ《HG/T2776-2010工业微细沉淀碳酸钙和工业微细活性沉淀碳酸钙》——橡胶、塑料、纸张等工业用微细轻质碳酸钙

表Ⅲ《HG/T2567-2006工业活性沉淀碳酸钙》——塑料、橡胶、有机树脂等工业用活性轻质碳酸钙指标要求

表Ⅳ《HG/T2776-2010工业微细沉淀碳酸钙和工业微细活性沉淀碳酸钙》

——橡胶、塑料、纸张等工业用微细活性轻质碳酸钙指标要求

表Ⅴ《HG/T3249.4-2013橡胶工业用重质碳酸钙》

质量指标要求

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