铁锰氧化物结合态是怎么样的状态（用于高效析氧反应的无定形）

▲第一作者：况敏、张俊铭；

通讯作者：颜清宇教授、刘彬教授、郝晓东副教授通讯单位：南洋理工大学，陕西科技大学

论文DOI：10.1002/aenm.202002215

通过无定形/结晶异相结构的构建引入丰富的表面缺陷以及配位不饱和位点，从而增加催化剂活性位点的暴露。动力学模拟结果证实了这种无定形/晶相异相界面的构建能够优化催化剂的表面结构，从而降低OER过程中各基元反应的势垒。

析氧反应（OER）是能源和环境相关技术中的一个关键反应。研究表明，优异的OER电催化剂应具有较高的活性中心暴露和最佳的含氧物种吸附能。目前，地球储量丰富且廉价的过渡金属基OER电催化剂仍然具有缓慢的OER动力学特性。

基于此，新加坡南洋理工大学颜清宇教授，刘彬教授，陕西科技大学郝晓东副教授报道了一种阳离子交换法制备具有无定形/晶体异相结构的钴-钒-铁（氧）氢氧化物纳米片。无定形/晶体异相结构的生成可以引入丰富的表面缺陷和不饱和位点，从而促进催化剂活性位点的暴露。此外，钴、钒以及铁离子之间的强相互作用（部分电子从Co2 /Fe3 转移到V5 ）使得Co和Fe离子的电子缺失。这种局部电荷密度的改变不仅可以提高催化剂的导电性，也更有利于亲核基团（比如羟基）化合物在OER催化表面上的吸附，从而进一步提高催化剂的OER活性。

众所周知，理想的OER催化剂应具有最优化的热力学壁垒。然而，使用传统的DFT来模拟非晶体材料是非常困难的。在此，我们利用动力学模型揭示了OER过程中间产物在无定形/晶体异相结构催化剂上的吸附能。模拟结果发现优化后的CoV-Fe0.28催化剂表面结构对降低OER中速率决定步骤（rate-determining step, RDS）的能量壁垒非常有利。

▲图1 CoV-Fex的XRD和高分辨透射分析。

从XRD曲线可以看出，掺杂Fe离子之后，仍然保持了CoV-HS的晶体结构。值得注意的是，随着Fe掺杂量的增加，XRD的峰强度减弱。当Fe的掺杂量达到39 wt.%时，样品的XRD峰基本消失，表明样品接近无定形。以CoV-Fe0.28样品为例。放大的TEM图像显示，CoV-Fe0.28样品具有超薄的纳米片状形貌。HRTEM图像显示，CoV-Fe0.28样品由晶畴和非晶畴的混合相组成。此外，相应的选区快速傅立叶变换（FFT）图案中的亮点和扩散环也证实了这一点。

▲图2 CoV-Fex的OER性能测试。

实验对比结果表明，CoV-Fe0.28催化剂对OER表现出优异的电催化活性。较低的过电势（电流密度为10 mA cm−2时过电势低至215 mV），较小的Tafel斜率（39.1 mV dec−1），以及良好的循环稳定性。其性能优于商用RuO2（分别为321 mV和86.2 mV dec-1）。

▲图3 CoV-Fex的动力学模拟图。

与晶态和非晶态催化剂相比，CoV-Fe0.28催化剂中无定形/晶态异质结构的形成促进了活性中心的暴露。此外，CoV-Fe0.28催化剂中Co、V和Fe离子之间的协同作用调节了其局部配位环境和电子结构，从而为OER过程的基本反应步骤提供了最佳的热力学势垒。 总结与展望通过阳离子交换法合成了对OER具有优异催化性能的无定形/晶体异相CoV-Fex纳米片。通过这种阳离子交换法掺杂铁离子，不仅增加了催化剂的无定形/晶体异相界面，而且调节了催化剂中Co/V/Fe阳离子的局部配位环境和电子结构。更重要的是，动力学建模结果证实，优化后的催化剂表面结构对降低RDS的能垒非常有利。这项工作为我们提供了一种有效的方法，在了解中间体结合能的基础上，调整和优化具有复杂组成的催化剂的电催化性能。

颜清宇教授，现任南洋理工大学材料科学与工程学院终身教授。于1999年获得南京大学材料科学与工程学院学士学位，之后于2004年获得了纽约州立大学石溪分校材料科学与工程系的博士学位。2004-2007年在美国伦斯勒理工学院材料科学与工程系从事博士后研究。2008年2月加入南洋理工大学材料科学与工程学院担任助理教授，并于2013年晋升为副教授，2018年晋升为教授。研究兴趣：1）先进的电池技术，2）新的电池材料开发，3）热电半导体，4）纳米晶体的合成与集成。迄今为止，在国际著名期刊如Nature Machine Intelligence, Science Advances, Nature Communications, Science Advances, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等发表论文300多篇，引用次数>26000次，h-index 84，2018年，2019年和2020年被Web-of-Science评选为高被引科学家。https://www.ntu.edu.sg/home/alexyan/

刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nature Energy, Nature Communications, Science Advances, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等发表论文100余篇，引用次数近两万次。http://www.ntu.edu.sg/home/liubin/home.html.

郝晓东，现任陕西科技大学材料原子·分子科学研究所副教授。2014年毕业于重庆大学材料科学与工程学院，分别获得学士与硕士学位，随后获得国家留学基金委奖学金资助公派出国赴日本东北大学攻读博士学位，师从Yuichi Ikuhara教授（透射电子显微镜表征）和Tadafumi Adschiri教授（超临界水热合成纳米晶体）。2018年入选陕西科技大学 “青年拔尖人才”计划。主要研究工作是利用球差校正电子显微镜技术相关分析手段（TEM, STEM, EELS和EDS等），在超微观尺度解析纳米材料的原子结构、化学组成、和物理化学性质，在原子尺度构建构效关系。相关研究成果在纳米材料领域内的国际期刊Small，carbon，J. Power Source, Electrochim. Acta, Dalton T., Ind. Eng. Chem. Res., Appl. Surf. Sci., CrystEngComm等发表学术论文30余篇，他引次数550次.https://clyjs.sust.edu.cn/info/1019/1093.htm