生活中的层析分离技术(突破传统分离极限的连续层析分离技术前景如何)

层析分离技术对大部分人来说比较陌生,而实际上其发展已有逾百年历史,目前已经非常广泛地应用于生物、食品和医药等领域。虽然层析分离技术在化学工业中的应用拓展起步较晚,但由于其具有绿色环保、稳定可靠和运行成本低等优势,相信随着国家对化工装置安全环保等方面标准的逐步提高,该技术未来的应用前景将十分广阔。

生活中的层析分离技术(突破传统分离极限的连续层析分离技术前景如何)(1)

工艺过程

层析分离的过程如下:在层析塔(柱)中装载有填料(一般为树脂),通常被称为固定相;另外,还需在该体系中加入流动相,一般为水(也可采用有机溶剂)。在整个分离过程中,流动相是在层析塔中自上至下连续(再生)流动。当在层析塔上方进料时,料液中A、B两种待分离组分会因其物理-化学性质(如分子的空间结构、极性和亲疏水性等)不同而在两相间产生不同的亲和力。这样在流动相推动力作用下,最终结果即表现为A、B两组分在层析塔中的流动速度有快慢之分,与固定相亲和力强的组分流动速度慢,与固定相亲和力弱的组分流动速度快,从而在层析塔下端可以分别得到富含A的和富含B的两种粗分液,粗分液经浓缩(同时流动相再生)后可得到A、B两种产品。此即为批处理的层析分离过程。

工业层析装置的最大发展在于实现了从批处理到连续化操作的升级,1961年模拟移动床(Simulated Moving Bed, SMB)概念由Broughton提出后,该单元过程最终才得以走向规模化和集约化。

发展历史

早在1906年,层析法概念便由俄国植物学家Michael Tswett提出,所以说层析技术发展有超百年的历史。工业化的连续层析分离技术开发于20世纪60~70年代,最初仅用于PTA装置中对二甲苯(PX)和间二甲苯(MX)的分离。因为这两种物质的沸点差不足1℃,精馏分离工艺已不适用,而层析法相较于其他工艺在设备投资、生产成本和产品收率等方面的优势均非常明显,目前全球每年有千万吨级的PX产品采用层析技术进行生产。

20世纪90年代,法国诺华赛公司在其原有的SMB工艺的基础上,开发成功了顺序式模拟移动床层析分离技术(ApplexionTM SSMB),这在工业层析分离技术的发展史上具有里程碑式的意义。该技术大量运用于食品及生物化工行业,已实现数百万吨级别低成本的生产,如葡萄糖与果糖同分异构体的分离,产品的分离成本通常仅为100~200元/吨。2015年,该公司又在ApplexionTM SSMB技术基础上开发了ApplexionTM SC层析技术,使得连续层析技术在降低能耗、提高工艺性能、增加装置操控的稳定性与简便性等方面均有了长足的进步。诺华赛公司ApplexionTM系列工艺也引领了工业连续层析技术的最新发展方向。

技术分类

层析分离技术依据不同的基准可有多种分类方式,

■ 如按溶质分子与固定相间不同的相互作用机理,层析技术可分为吸附层析、离子交换层析、亲和层析、疏水作用层析、分配层析等;

■ 按操作压力不同,可分为低压层析(<0.5MPa)、中压层析(0.5~5MPa)和高压层析(5~40MPa)等。

■ 当然还有很多其他分类方法,如根据流动相的相态不同或者固定相的形态不同等,在此不做赘述。

依据溶质与固定相间的相互作用不同或者操作压力不同进行分类是工业层析技术最为常见的分类方式。前者比较明确地表明了不同类别层析技术的分离机理,因此也能很好地反映出该类层析技术的应用范围,如工业中最常用的吸附层析和离子交换层析等。

吸附层析是利用固定相(层析介质)表面的活性分子或活性基团,对流动相中不同溶质吸附能力的强弱而进行分离的一种方法,如美国UOP的Parex工艺即为利用K-BaX/Y分子筛为吸附介质,以对二乙苯为洗脱介质,分离PX和MX的吸附层析工艺。

离子交换层析是利用固定相介质表面的活性基团,与流动相中的离子发生可逆性离子交换作用进行分离的工艺,如目前制糖业中规模最大的果糖与葡萄糖同分异构体的分离工艺,即是利用离子交换层析介质,以水为洗脱介质进行分离的一种离子交换层析技术(代表性的技术如诺华赛公司的ApplexionTM,UOP的Sarex等)。

高压层析技术一般用于高纯度产品的制备,大多采用有机溶剂作为洗脱介质,如在医药领域用于分离手性化合物,在石化领域用于分离同分异构体等,但投资成本和运行成本等因素限制了该技术的大范围推广;中低压层析技术因具有一次性投资更少、运行成本低,且多数情况无需使用有机溶剂等优势,在食品工业、生物化工、精细化工等领域取得了更为广泛的应用。其局限性在于不能一次分离得到很高纯度的产品,若用水做为洗脱剂,对待分离物系的水溶性也会有较高的要求。

技术应用

目前为止,工业连续层析技术(以诺华赛公司ApplexionTM SC技术为代表的新型层析工艺)作为一项低运行成本、环保型的分离工艺已被较为广泛地应用于生物化工、精细化工等领域,其为突破传统工业分离技术的局限性开拓了新的思路。在化学工业中,常见的产品分离技术诸如精馏、吸收、萃取和结晶等,虽然在很多场合均具有各自的适用性,但在特殊工艺条件下可能并非都尽如人意。在这种情况下,工业连续层析技术将有望为提升装置的性能提供帮助。

就化工中最常用的精馏工艺来说,其利用待分离组分的相对挥发度不同进行分离,通过常压、加压或减压操作,可满足大多数用户的工艺需求。但当待分离物系的沸点接近或有共沸物存在时,就难以避免要面临一些局限性,此时常规精馏可能已不再适用,而萃取精馏、共沸精馏,乃至反应精馏等特殊精馏将会带来整个装置运行成本的增加。结晶过程也同样有其自身的局限性,对传统的蒸发结晶来说,为提高装置的总收率,往往需要大量母液在系统中循环,这会在很大程度上增加装置能耗并且造成杂质的大量累积,杂质的累积往往也会带来最终产品的质量(如色度等)问题和废液处理等方面的问题。其他的分离局限性还有高温加热造成热敏性物系性质改变,高盐体系带来的相关设备和环境问题等……

层析分离技术之所以能突破传统分离方法的局限性,是由于分离机理的本质性差异。传统的分离方法对待分离物系进行分离,无外乎利用这些物质的沸点差、熔点差或溶解度差等。而层析技术则完全不同,其利用的是待分离物系的物理-化学性质的差异。这些差异包括分子的大小、空间结构、极性、亲疏水性和酸度等,哪怕有时这些差异十分微小,层析技术也能实现产品的分离。目前诺华赛公司ApplexionTM SC层析技术在有机产品脱盐、脱酸,结晶母液回收,异构体分离以及单体与低聚物分离等方面均有比较多的应用案例,已为客户带来非常显著的经济和社会效益。

至今,层析分离技术在工业领域已有很多典型应用。在石油化工领域的应用如前文所提到的PX和MX的分离,以及对甲苯酚与间甲苯酚的分离;在食品工业领域如果糖与葡萄糖的分离,柠檬酸纯化和氨基酸的纯化等;在医药领域如胰岛素的精制和手性化合物的分离等。当然,该技术在精细化工等新领域的应用范围也在不断拓展。究其原因,主要还是因为传统技术自身的局限性,以及行业标准、环保标准和用户工艺需求的逐步提高。从另一方面来说,这对于层析分离技术的供应商不断对其技术进行创新和完善也是一种强有力的推动。

经过百余年的发展,层析分离技术工艺系统和控制系统均取得了很大进步,尤其应用于很多具有特殊的分离需求的场合,该技术极具成本优势。层析分离技术的应用目前已从最初的石油化工领域拓展到医药、食品、生物化工、精细化工等领域。相信在诺华赛公司等层析技术企业的努力下,工业连续层次技术未来会有更加广阔的应用前景。

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