柔性固态锂离子电池（半固态电解质凝胶聚合物电解质锂离子电池）

凝胶聚合物电解质(GPE)是液体与固体混合的半固态电解质,聚合物分子呈现交联的空间网状结构,在其结构孔隙中间充满了液体增塑剂,锂盐则溶解于聚合物和增塑剂中。其中聚合物和增塑剂均为连续相。凝胶聚合物电解质减少了有机液体电解质因漏液引发的电极腐蚀、氧化燃烧等生产安全问题。1994年Bellcore公司成功推出聚合物锂离子电池之后,凝胶聚合物电解质成为锂离子电池商业化运用的发展趋势之一。

凝胶聚合物电解质的相存在状态复杂,由结晶相、非晶相和液相三个相组成。其中结晶相由聚合物的结晶部分构成,非晶相由增塑剂溶胀的聚合物非晶部分构成,而液相则由聚合物孔隙中的增塑剂和锂盐构成。在凝胶聚合物中,聚合物之间呈现交联状态,其交联方式有物理和化学两种方式。物理交联是指聚合物主链之间相互缠绕或局部结晶而形成交联的方式;化学交联是指聚合物主链通过共价键形成交联的方式,交联点具有不可逆性,并且稳定。化学交联由于不形成结晶,其交联点体积很小,几乎不增加对导电不利的体积分数,在凝胶聚合物电解质中具有更大的优势。

化学交联和物理交联的凝胶

目前商业化运用的聚合物锂离子电池通常是凝胶聚合物电解质电池。常用的凝胶聚合物包括:聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯⁃六氟丙烯共聚物[P(VDF⁃HFP)]、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。

PVDF系凝胶聚合物电解质首先在锂离子电池中获得实际应用,聚合物基体主要是偏氟乙烯均聚物(PVDF)和偏氟乙烯⁃六氟丙烯共聚物[P(VDF⁃HFP)],结构如下图所示。PVDF结构重复单元为—CH2—CF2—,氟含量为59%,是一种白色结晶性聚合物,结晶度为60%~80%。PVDF系聚合物能溶解于强极性溶剂,如N⁃甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜等,或形成胶状液,成膜性好,易于实现批量生产;介电常数大(8.2~10.5),有助于促进锂盐在聚合物中的溶解;玻璃转化温度高,有利于提高聚合物的热稳定性;具有良好的化学稳定性。PVDF系聚合物是生产聚合物电解质的较为理想的基质材料,部分产品已经先后在美国、日本和中国实现产业化。

PVDF(a)和P(VDF⁃HFP)(b)的分子结构式和P(VDF⁃HFP)的结构示意图(c)

凝胶聚合物电解质具有导电作用和隔膜作用。离子导电以液相增塑剂中导电为主。在凝胶聚合物电解质中增塑剂含量有时可以达到80%,电导率接近液态电解质。导电性与增塑剂含量有关,一般增塑剂含量越大,则导电性越好。与液体电解质不同,凝胶电解质还可以作为电解质膜起到隔膜作用。因此凝胶聚合物电解质要求既保持高的导电性,同时具有符合要求的机械强度。但这两个要求是难以调和的:一方面要求增塑剂与聚合物基体具有亲和性和溶胀性,增大增塑剂含量,这样聚合物电解质的持液性好,导电性好;一方面聚合物的溶胀和增塑剂含量的增加,都势必导致凝胶聚合物电解质隔膜的强度下降。

PVDF分子中含有强的吸电子基团F,使得所制备的聚合物电解质具有宽的电化学稳定窗口,一般都超过4.5V。HFP的加入,相当于在PVDF分子上嫁接了一个HFP分子,不仅降低了原来PVDF聚合物基体的结晶度,同时也减弱了原来分子中F的反应活性,改善了电极与电解质间的界面稳定性。因此影响PVDF系聚合物电解质物理性质和电化学性质的因素主要有聚合物基体、增塑剂以及锂盐等。

① 聚合物基体　聚合物基体对电化学性质的影响因素主要包括结晶度、溶解性、溶胀性、润湿性等。PVDF为结晶聚合物,加入HFP可以降低结晶度,但是电解质还要保持一定的机械强度,因此P(VDF⁃HFP)中HFP的添加量应控制在质量分数8%~25%之间。聚合物的溶胀和润湿性能越好,则与增塑剂融合越好,持液能力越强,电解质导电性能和稳定性越好。并且聚合物的结晶度越低溶解性和膨胀性越大。共聚物P(VDF⁃HFP)结晶度较低,容易溶胀和润湿,吸液量大,具有更好的电导率。

② 增塑剂　聚合物电解质常用的增塑剂有二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二乙酯(DEC)、γ⁃丁内酯(BL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、聚乙二醇(PEG400)等,这些增塑剂均可用于PVDF体系,其黏度和介电常数均影响电导率。增塑剂对电导率贡献顺序通常为DMF>BL>EC>PC>PEG400。两种增塑剂的混合物对电导率贡献的顺序通常为EC⁃DMC>EC⁃DEC>EC⁃BL>EC⁃PC。其中EC⁃PC具有最大介电常数,但是由于具有最大黏度,所以电导率最小。随着增塑剂和锂盐浓度的增加,聚合物的黏度减小。

③ 锂盐　在凝胶聚合物中,锂离子的迁移类似于在液体电解质中的迁移,温度对锂离子迁移数影响较小,锂离子迁移数随着锂盐含量增加而减小,减小的程度取决于离子⁃离子之间相互作用强度和形成离子聚集体的能力。具有大阴离子的盐不易形成离子聚集体,其锂离子迁移数几乎不随锂盐浓度改变发生变化。

与液态电解质相比,半固态的凝胶电解质具有很多优点:安全性好,在遇到如过充过放、撞击、碾压和穿刺等非正常使用情况时不会发生爆炸;采取软包装铝塑复合膜外壳,可制备各种形状电池、柔性电池和薄膜电池;不含或含有的液态成分很少,比液态电解质的反应活性要低,对于碳电极作为负极更为有利;凝胶电解质可以起到隔膜使用,可以省去常规的隔膜;可将正负极粘接在一起,电极接触好;可以简化电池结构,提高封装效率,从而提高能量和功率密度,节约成本。但凝胶电解质也存在一些缺点:电解质的室温离子电导率是液态电解质的几分之一甚至几十分之一,导致电池高倍率充放电性能和低温性能欠佳;并且力学性能较低,很难超过聚烯烃隔膜,同时生产工艺复杂,电池生产成本高。