al化学笔记（Nat.Chem.稳定的单取代锗卡拜）

苏州大学谭庚文教授课题组首次分离了一例单取代的锗卡拜化合物，通过单晶X-射线衍射和电子顺磁共振技术揭示了化合物的分子和电子结构，并与南京工业大学赵莉莉/Gernot Frenking教授团队合作通过量子化学理论计算对化合物的电子结构进行了深入研究。

活性中间体的分离与表征是合成化学研究的重要内容之一，这些研究在理解反应机理方面起着关键的作用。碳基活性分子，如碳正离子、碳负离子、碳自由基、卡宾和卡拜，是与有机反应密切相关的重要中间体。利用合适的取代基，至今为止除了卡拜外其他的活性碳物种都已经被分离和表征。最简单的卡拜分子HC是最早被发现的星际分子之一。通过低温电子顺磁共振光谱技术（EPR）表征发现卡拜具有双线态的基态，表现出自由基-卡宾的反应性。

卡拜的重元素类似物，我们称为重卡拜R-E（E = Si, Ge, Sn, Pb），也是高活性的反应中间体，这主要归因于其价层含有三个未成键电子，同时存在一个空p轨道（图1a），可以表现出路易斯双亲性。这类重卡拜物种极容易发生寡聚形成二聚体重炔REER或者其他寡聚体。2019年，国际著名的无机化学家Power教授课题组发现二锡炔分子在紫外光照或加热的条件下可以发生Sn–Sn键的均裂形成两个锡卡拜分子，但是该分子只能通过EPR进行表征，在缺少外部刺激条件下又会快速可逆形成二锡炔分子（图1b），没有办法分离。到目前为止，仅通过引入路易斯碱配位的辅助稳定策略，才实现了少数几例二配位Ge(I)自由基的稳定分离（图1c）。对于自由的重卡拜分子的稳定分离仍然极具挑战性。考虑到这类分子容易发生寡聚，因此借助合适的大位阻配体来阻止分子间成键是一种可行的策略，但对有机配体的要求极其苛刻。

图1. (a) 卡拜及重卡拜电子结构；(b) 二锡炔通过Sn–Sn键均裂可逆形成锡卡拜分子；（c）Lewis碱稳定的锗(I)自由基化合物。

在前期的工作中，该课题组发展了一种两侧由芴基取代的大位阻芳基配体，利用该配体并结合三甲基膦实现了Ge/P和Ge/As的有机腈类似物的合成与反应性研究（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5126，点击阅读详细）。在本工作中，作者利用该类型的大空间位阻芳基配体稳定了单取代一价中性锗卡拜化合物MsFluind*–Ge（4）。该化合物通过锗宾化合物MsFluind*–GeCl（3）与等当量KC8在–10 ℃条件反应合成得到（图2a）。通过单晶X-射线衍射确定了化合物的分子结构（图2b）。结构表征说明化合物4中Ge1–C1键长为1.978(4) Å，是典型的单键。邻近的分子间Ge•••Ge的距离为10.36 Å，表明不存在分子间共价键相互作用。同时发现Ge1和两侧芴环取代基上的碳原子最短距离分别为3.044(4)和2.910(4) Å，说明Ge1和芴环仅存在弱的范德华力相互作用，而不存在共价键相互作用。这些数据说明化合物4中的锗原子具有单配位的几何构型。

为了研究化合物4的电子结构，作者进行了电子顺磁共振（EPR）波谱的表征。研究发现4在常温溶液中表现出一个giso= 1.951的宽峰，和自由电子的g = 2.0023差别较大，这说明单电子和具有较大旋轨耦合效应的锗原子存在明显的相互作用。在123 K条件下测试的EPR谱图呈现出很强的各项异性，通过谱图拟合得到：g = [2.003 1.983 1.867], a(73Ge) = [2.31, 2.31, 4.38] mT（图2c）。这些参数和β-二亚胺配体稳定的Ge(I)自由基的EPR数据类似，说明化合物4中单电子也主要分布在锗原子上。

图2. 锗卡拜化合物4的合成与表征。（a）合成路线；（b）单晶结构图；（c）123 K下在己烷溶液中测试的EPR图。

南京工业大学赵莉莉/Gernot Frenking教授团队通过量子化学理论计算对4的电子结构进行了深入研究。自旋密度分布图说明单电子主要离域在锗中心（ρ  = 0.82），此外与锗相连的苯环的碳上有较小的自旋离域。前线轨道分析发现LUMO主要由Ge 4px轨道组成，单电子占据的轨道（SOMO）是Ge 4py轨道，而锗上孤对电子主要占据Ge 4s轨道（HOMO-3）（图3）。采用先进的能量分解分析（Energy Decomposition Analysis, EDA）方法研究发现除了锗中心和连接苯环的成键和π反馈作用外，锗中心和二侧的芴环取代基的色散力相互作用对化合物的稳定也存在重要的贡献。

图3. 化合物4的前线轨道分布图

进一步作者还对4的反应性进行了研究，发现它不仅能发生单电子的反应形成Ge(II)化合物。同时也能发生三电子的反应形成Ge(IV)化合物，同时形成三个新的共价键，体现了类似于卡拜的反应性。

小结

本研究利用大位阻芳基配体实现了首例稳定的卡拜重元素类似物的分离与表征，有助于人们理解卡拜及其类似物的结构和反应化学。今后，作者将继续拓展该配体体系在其他活性中间体的分离与表征方面的价值，并将其应用于惰性小分子的活化与催化等方面。

上述研究成果近日发表于《自然•化学》（Nature Chemistry）。实验部分由苏州大学谭庚文课题组完成，理论计算部分由南京工业大学赵莉莉/Gernot Frenking教授团队完成。文章第一作者为苏州大学2022级博士研究生王东闽和南京工业大学硕士研究生翟彩，EPR谱图分析由暨南大学陈晓丹老师完成。通讯作者为苏州大学谭庚文教授、南京工业大学赵莉莉教授和Gernot Frenking教授。南京大学王新平教授也为该项目的实施提供了大力支持。该研究得到了国家自然科学基金、苏州市青年领军人才计划、江苏省特聘教授以及江苏省自然科学基金的资助。

An isolable germylyne radical with a one-coordinate germanium atom

AuthorsXXX

Nat. Chem., 2022, DOI: 10.1038/s41557-022-01081-1