详细说明合成氨催化剂的制备方法（一步原位生长策略实现CH4-CO2重整Ni催化剂的双重限域）

▲第一作者：博士生王济阳；通讯作者：张军 研究员，孙予罕 研究员通讯单位：中国科学院上海高等研究院

论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119546

中科院上海高等研究院孙予罕、张军研究员的课题组精准设计合成出了一系列不同尺寸（2,4,6,8 nm）的镍纳米颗粒，凭借着双重限域的类豌豆荚结构，在甲烷干重整反应中表现出优越的抗积碳性能以及催化活性。

▲Figure 1. Graphical abstract of double confined structures and reaction performance.

甲烷干重整反应(DRM)可以将两种主要的温室气体（甲烷和二氧化碳）直接转化为合成气，兼具环境效益和经济效益。DRM是一个强吸热过程通常在高温条件下才能获得高收率，而且CH4深度裂解容易引起催化剂积碳，因此DRM催化剂需要具有很强的抗烧结和抗积碳能力。Ni基催化剂由于廉价和高活性等优势表现出较好的应用潜力，但与贵金属催化剂相比更容易发生烧结和积碳，这限制了其工业应用。因此，如何有效的提高催化剂的抗烧结、抗积碳性能是目前迫切需要解决的问题。

1. 通过分子筛空间限域法，将镍原位生长于类豌豆荚结构中。

2. 精确调控Ni-O-Si共聚过程，制备出不同尺寸的镍颗粒。

3. 通过简便的一步水热合成法，合出的2 nm左右的镍颗粒显示出优越的抗积碳性能，同时丰富的孔结构充分暴露了镍活性位点，展现出高催化活性。

▲Figure 2. Schematic preparation of Ni@S-2 catalyst by a facile one-pot approach.

如图2所示，经简便的一步水热合成法制备出一系列Ni@S-2催化剂。在共聚的过程，溶液的碱性以及多齿配体的空间位阻对镍物种的种类影响较大，而碱性越强同时空间位阻越小的配体更易形成具有强还原性的镍硅酸盐。

▲Figure 3. The profiles of Ni 2p XPS spectra: (a) fresh catalysts and (b) spent catalysts. (c) Comparison of Ni K-edge k3-weighted EXAFS data for reduced catalysts, Ni foil, NiO and α-Ni(OH)2. (d) H2-TPR profiles of fresh catalysts.如图3所示，图a，b中852.3、854.6、856.6和858.8 eV的峰位置分别对应Ni0、NiO、1:1镍层状硅酸盐(Ni3(Si2O5)(OH)4)和2:1镍层状硅酸盐(Ni3(Si2O5)2(OH)2)。图d中H2-TPR表明在332、610和721 ºC的还原峰对应的分别是NiO、1:1镍层状硅酸盐和2:1镍层状硅酸盐。结合XPS与H2-TPR结果可看出，催化剂Ni@S-2-E以2:1镍层状硅酸盐为主，金属与载体的相互作用最强。进一步通过对催化剂进行EXAFS表征，催化剂结构示意图如图4所示。

▲Figure 4. The illustration of migration of Ni NPs for Ni phyllosilicates.

▲Figure 5. Catalytic performance of catalysts (50 mg) at 650 ºC with a feed rate (CH4:CO2:N2 = 2:2:1) of 103mL/min, GHSV = 100000 mL·h-1·gcat-1. (a) Rate of CH4 consumption () for 1 and 50 h of TOS and weight loss (%) of spent catalysts. (b) Fitting curve for the initial (1 h) rate of CH4 consumption and the dispersion of Ni. (c) TGA and DSC patterns for the catalysts after DRM. (d) Raman spectra of spent catalysts.

▲Figure 6. TEM images (blue) of catalysts after reduction in H2: (a) Ni@S-2-E, (b) Ni@S-2-C, (c) Ni@S-2-T and (d) Ni/S-2. TEM images (orange) of spent catalysts after long-term stability tests: (e, i) Ni@S-2-E, (f, j) Ni@S-2-C, (g, k) Ni@S-2-T and (h, l) Ni/S-2.图5b表明，甲烷初始活性（1 h）与镍颗粒的分散度有很好的线性关系，说明Ni0是甲烷干重整中的活性位。从线性拟合斜率中可得出，在650 ºC下甲烷初始TOF值为8.7s-1。经50小时稳定性评价后（650 ºC，GHSV = 100000 mL·h-1·gcat-1），Ni@S-2-E的催化活性最高，反应前后镍颗粒大小无明显变化（图6），且TG-DSC（图5c）与拉曼光谱（图5d）结果表明反应后的催化剂无积碳。从图4中可以看出，Ni@S-2-E经还原后，镍颗粒被限域到2:1镍层状硅酸盐结构中，不易发生迁移与团聚，同时微孔中的十元环孔道对镍颗粒进行物理限域，有效抑制镍颗粒的烧结。而反应后Ni@S-2-C、Ni@S-2-T和Ni/S-2的镍颗粒分别长大0.6、3.9和5.0 nm左右，且Ni@S-2-C表面主要以无序有缺陷的碳物种为主，Ni@S-2-T和Ni/S-2表面布满了有序的石墨碳，从而引起催化剂失活。

高研院甲烷重整课题组主要从事CH4、CO2等资源小分子的转化工作，相关成果已在Applied catalysis B:Enviromental，Journal of Materials Chemistry A，Chemical Engineering Journal，ACS Sustainable Chem& Eng等期刊发表多篇论文，相关技术已逐渐由实验室走向工程化应用。在2018年，课题组联合荷兰壳牌、山西潞安集团，以富含CH4和CO2的煤化工驰放气为气源，完成了10000 Nm3/h 的大规模重整制合成气的工业示范。目前，课题组正在联合潞安、美国AP等国内外能源和投资公司推动CH4-CO2重整技术的商业化应用。