甲醇合成催化剂的研究意义（调控双活性位点间距）

▲第一作者：胡高飞 ；通讯作者：汪乐余、陈玥光 通讯单位：北京化工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202002281

甲醇（或乙醇）电催化氧化反应（MOR or EOR）催化剂的开发对于直接醇类燃料电池阳极反应具有重要意义。以往大量研究致力于通过将贵金属（Pt，Pd等）与亲氧金属(Co、Fe、Ni等)合金化，产生双金属电子效应，降低催化剂成本。然而，进一步提高醇类电催化氧化反应的活性和稳定性，需要针对催化反应机理进行催化剂的合理设计和精细调控。值得注意的是，甲醇（或乙醇）电催化氧化反应是由多个活性中间体参与的反应过程。其中，Pt、Pd等贵金属活性位点往往吸附碳质中间体，而亲氧金属Co、Ni等容易吸附产生的羟基物种。如果能提高表面两种金属活性位点数量尤其是缩短两种活性位点之间的距离，将有效提升反应活性中间体的碰撞结合的几率和速率，从而加速醇类电催化氧化反应的进行，提高反应的电催化活性和稳定性。

基于此，北京化工大学汪乐余教授课题组提出了短活性位间距增强效应（the Short Distance Enhancement Effects， SDE），并开展了系列研究。2017年，汪乐余教授课题组发展了“表面原子工程”策略，通过控制反应物的比例、两步磷化的温度和时间，实现了Pd / NiP异质结构到Pd-Ni-P三元非晶纳米颗粒的转变，从而获得具有不同Pd-Ni活性位点间距的Pd-Ni-P三元纳米晶。实验和理论计算表明，通过调节并缩短Pd-Ni活性位点间距，醇的中间体（主要吸附于Pd位点）与氧中间体（主要吸附于Ni位点）距离短，碰撞几率高，有效提高了乙醇氧化反应（EOR）活性（Nat. Commun. 2017, 8, 14136），同时，CO等有毒中间体也更容易被氧化去除，从而显著提高催化剂的抗毒性。此外，这种活性位点间距的调控策略也可以实现碱性介质下Pd-Ni-P三元纳米晶对葡萄糖的有效检测（Nano Research. 2017, 10(8): 2712–2720），Pd-Ni间距越短，葡萄糖氧化越快，检测灵敏度越高。此后，汪乐余教授团队通过高温液相法和高温诱导表面原子重构策略，合成了具有不同表面Pt/Au比例的PtAu合金纳米催化剂。研究结果表明，缩短的Pt-Au活性位点间距不仅能够有效地改变碱性甲醇氧化反应中基元反应的活化能以及中间体在Pt位点的吸附能，而且能够促进Pt位点吸附的COads被邻近的Au位点所吸附的OHads氧化移除，从而有效提高碱性甲醇氧化反应（MOR）活性和CO抗中毒能力（Chem. Commun. 2019, 55, 13602--13605）。因此，双位点活性位点间距调控是一种设计高活性和稳定性的异相催化剂的有效策略。

本文通过高温热解诱导的金属原位还原熔合制备方法，通过控制热解温度，分别在多孔氮掺杂碳中原位合成了具有不同Pt-Co异质双金属原子活性位点间距的Pt/Co单金属纳米晶、PtCo异质二聚体和PtCo合金三种不同构型的纳米催化剂。基于短活性位间距增强效应（the Short Distance Enhancement Effects, SDE），PtCo合金中Pt和Co活性位点间距最短，有利于甲醇氧化反应中甲醇脱氢决速步的进行和甲醇中间体的吸附/脱附，从而加快了吸附在相邻杂原子活性位点上的活性物质之间的结合。此外，由于Pt-Co位点之间的协同作用，催化剂对抗CO中毒能力的耐受性也有了显著的提高。

为了实现具有不同活性位点间距的PtCo@NC的可控制备，我们提出了一种高温热解诱导的金属原位还原熔合制备方法，首先将K2PtCl4和NaBH4连续加入到ZnCo-MOF中，通过原位还原生成平均尺寸为3nm的Pt纳米粒子（NPs)，然后将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和鞣酸（TA）包覆在Pt修饰的ZnCo-MOF上。其中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）提供了额外的N源，提高碳基体的电导率；鞣酸（TA）不仅对构建碳骨架空心结构至关重要，而且鞣酸 与金属的配位能力在一定程度上抑制了PtCo纳米颗粒团聚。随后，将制备的ZnCo-MOF@Pt@PVP@TA复合物在三种不同的温度(分别为700、800和900 ℃)下进行热解，促进金属还原、氮掺杂以及Pt、Co异质杂原子之间的融合，酸处理去除少量钴氧化物，最终分别制备了嵌入在氮掺杂碳中的三种不同异质金属原子排布的PtCo双金属纳米颗粒（PtCo@NC：A-700 °C, A-800 °C, and A-900 °C）。

▲图1 具有不同Pt-Co双金属原子活性位点间距催化剂制备和示意图

通过HRTEM, HADDF-STEM表征（图2）发现，随热解温度的提高（700，800，900 °C），Pt/Co孤立的单金属纳米晶混合物（A-700 °C）会转变为PtCo异质二聚体（A-800 °C），最终形成PtCo合金（A-900 °C），Pt、Co双活性位点之间的间距随热解温度的升高而逐渐缩短。

▲图2 PtCo@NC电催化剂的TEM, HRTEM, HADDF-STEM表征

随着双金属活性位点间距减小，PtCo @NC（A-900 °C）在酸性MOR中表现出了最高的活性、稳定性和抗中毒性能，其质量比活性（2.30 A/mgPt-1）是商业Pt/C的12.23倍（图3）。

▲图3 具有不同PtCo异质双金属活性位点的纳米催化剂的甲醇电催化氧化反应性能

通过XPS分析（图4a）可知，PtCo@NC（A -700 °C)的Pt 4f结合能相比于Pt/C几乎没有变化，而PtCo@NCs（A -800 °C)和PtCo@NCs（A-900 °C)的结合能减少了0.14和0.28 eV。这些结果表明，随Pt、Co异质双金属活性位点间距减小逐渐改变了Pt和Co金属中心周围电子分布，可能促进了Pt和Co分别对甲醇和*OH的吸附，加速了甲醇在MOR催化过程中的初始活化。此外由于两个活性位点间距的缩短，Pt位点上的CO毒性中间体可以有效地被邻近的Co位点上产生的*OH去除。结合ICP-OES分析（图4b），随着热解温度的升高，Co的含量以及Co/Pt质量比均升高，这些结果也与TEM观察结果一致。

▲图4 PtCo@NCs的XPS和ICP-OES分析

借助密度泛函理论计算（图5），分别构建了Pt、PtCo异质双聚体及PtCo合金模型，结合反应自由能变化阐述MOR反应机理，进一步证实由于PtCo合金中Pt和Co活性位点间距最短，加快了催化过程中甲醇脱氢决速步（CH3OH → CH3O*）和CO氧化消除，因而显著提高了MOR活性和稳定性。

▲图5 密度泛函理论计算

本工作为双金属催化体系的设计提供了新方法，即短活性位间距增强效应（the Short Distance Enhancement Effects, SDE），通过缩短限制在多孔碳载体中的贵金属与亲氧金属活性位点之间的间距来提高催化活性和稳定性，为高效催化剂的合理设计和调控合成提供了新的思路。

该领域相关工作1. Hu G, Shang L, Sheng T, et al. PtCo@ NCs with short heteroatom active site distance for enhanced catalytic properties[J]. Advanced Functional Materials, 2020: 2002281.

2. Chen L, Lu L, Zhu H, et al. Improved ethanol electrooxidation performance by shortening Pd–Ni active site distance in Pd–Ni–P nanocatalysts[J]. Nature Communications, 2017, 8(1): 1-9.

3. Ma J, Chen Y, Chen L, et al. Ternary Pd–Ni–P nanoparticle-based nonenzymatic glucose sensor with greatly enhanced sensitivity achieved through active-site engineering[J]. Nano Research, 2017, 10(8): 2712-2720.

4. Xu S, Hou W, Jiang R, et al. Regulating locations of active sites: a novel strategy to greatly improve the stability of PtAu electrocatalysts[J]. Chemical Communications, 2019, 55(90): 13602-13605.