有机液体储氢材料的研究进展（面向可持续光合成过氧化氢有机高分子材料中反应路径）

徐航勋教授课题组Chem. Mater. 前瞻性论文：面向可持续光合成过氧化氢有机高分子材料中的反应路径

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第一作者：程浩

通讯作者：徐航勋 教授，王磊 博士

通讯单位：中国科学技术大学高分子科学与工程系

论文DOI：10.1021/acs.chemmater.2c00936

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过氧化氢作为一种常用的绿色氧化剂而被广泛应用于工业生产和生活领域，通过光催化材料吸收太阳能催化水和氧气制备过氧化氢已经成为了一种极具潜力的绿色生产途径。有机高分子光催化材料具备结构可设计强、电子结构可调性高，特别是其表面催化活性位点可以合理构筑等独特优势，近年来在光合成过氧化氢领域取得了令人瞩目的进展。

近日，中国科学技术大学徐航勋教授课题组在Chemistry of Materials期刊上发表题为“Reaction Pathways toward Sustainable Photosynthesis of Hydrogen Peroxide by Polymer Photocatalysts”的前瞻性论文。本文聚焦了近年来有机高分子光催化材料光合成过氧化氢的最新研究进展，并重点探讨了不同光催化反应路径以及反应机理方面的研究工作。此外，作者还进一步展望了未来有机高分子光催化材料在光化学能量转换应用研究领域的机遇和挑战。

背景介绍

过氧化氢作为一种非常具有价值的化工原料，被广泛应用于纸张漂白、污水处理、消毒杀菌和化学合成等生产和生活领域。与此同时，过氧化氢的能量密度与压缩氢气相当，其易储存和易运输的特性使其被视为是能够替代氢气的清洁能源。目前，全世界生产的过氧化氢超过95%的量是通过蒽醌法合成得到的。然而，由于蒽醌法生产过程涉及多步的氢化和氧化反应过程，反应能耗大；另一种可行的制备途径是通过贵金属催化剂如钯、铂等催化氢气和氧气制备得到过氧化氢，但由于存在潜在的爆炸风险而无法实现规模化的工业生产。因此，开发清洁、可持续制备过氧化氢的生产方式至关重要。

受自然界中光合作用的启发，通过光催化材料吸收太阳能催化水和氧气反应制备得到过氧化氢成为了一种绿色、可持续的生产方式。虽然光合成过氧化氢的研究已经有近百年的历史，但是其生产效率与传统的工业制备方式仍然存在差距。其中，主要的挑战在于开发出低成本、高效的光催化材料。近年来，有机高分子因其结构可设计性强，特别是催化活性位点可合理构筑的优点，逐渐成为了一类高选择性和高效率光合成过氧化氢的光催化材料，并在该领域研究中取得了突出的进展。本文讨论了有机高分子光催化材料在全反应光合成过氧化氢的发展历程和最新进展，着重探讨了有机高分子光催化材料光合成制备过氧化氢的不同光化学反应路径，并展望了有机高分子光催化材料在光化学能量转换应用上的前景和挑战。

图文解析

自1927年氧化锌被首次报道具备光合成过氧化氢的活性以来，光合成过氧化氢的研究已经有近百年的历史，其中具备代表性的光催化材料发展时间线如图1所示。自2014年有机半导体材料即碳化氮被首次报道用于光合成过氧化氢以来，大量有机高分子光催化材料被开发用于光合成过氧化氢的研究，主要包括碳化氮衍生物、共轭微孔聚合物、共价三嗪框架、共价有机框架、线性共轭聚合物以及酚醛树脂材料等。值得一提的是，在近十年的发展过程中，有机高分子光催化材料光合成过氧化氢的光-化学转化效率值（SCC）从0.1%迅速提升至1.1%，取得了令人瞩目的进展。

图1. 太阳能光驱动合成过氧化氢代表性光催化材料的发展时间线

光催化材料光合成过氧化氢反应过程主要涉及三个步骤即：光激发、电荷分离与转移和表面催化反应。当入射光的能量大于半导体带隙宽度（Eg）时，价带（VB）上的电子被激发而跃迁到导带（CB）上，而空穴则留在价带上。随后，光生电子和空穴分别迁移到催化剂/液体界面并在表面活性位点处发生氧化还原反应（图2a）。光合成过氧化氢可以通过氧还原半反应和水氧化半反应生成，根据反应过程中电荷转移数的不同可分为直接两电子氧还原反应（pathway I）、逐步单电子氧还原反应（pathway II）、直接两电子水氧化反应（pathway III）以及逐步单电子水氧化反应（pathway IV）。此外，四电子水氧化反应（pathway V）也有可能发生并进一步直接或间接参与光合成过氧化氢反应（图2b）。

相对于传统的无机光催化材料，有机高分子光催化材料可以通过丰富的结构单元和成键反应在分子水平上进行设计，其电子结构和反应活性位点能够合理调控，进而实现光合成反应路径的高度调节。目前，有机高分子光催化材料全反应光合成过氧化氢反应路径主要分为四类（图2c）。

图2.（a）光催化材料光合成过氧化氢过程示意图；（b）氧还原反应和水氧化反应合成过氧化氢路径示意图；（c）四种不同光合成过氧化氢的可能反应路径。

直接两电子氧还原反应耦合四电子水氧化反应路径

直接两电子氧还原反应路径通过同时消耗两电子与两质子生成过氧化氢，这一反应路径于2014年被首次报道（图3a）。该工作中拉曼光谱和电子顺磁共振测试结果表明碳化氮直接两电子氧还原反应过程归因于1,4-内过氧化物的形成，从而实现高选择性光合成过氧化氢（图3b）。然而，由于碳化氮的价带位置不足以驱动水氧化反应的进行、阻碍了全反应的发生。因此，后续研究中人们通过在碳化氮材料骨架中引入均苯四甲酸二酰亚胺（PDI）结构单元来实现其能带结构的调控以促进其实现全反应（图3c）。如图3d所示，随着PDI含量的增加，g-C3N4/PDIx的导带和价带位置相对于标准氢电极均发生了下移而增大了材料的氧化势能，从而实现了在不添加任何牺牲剂条件下催化水和氧气合成过氧化氢（图3e）。在此基础上，人们通过引入还原石墨烯（rGO）进一步改善材料的电荷传输效率，优化后的复合材料g-C3N4/PDI0.51/rGO0.05在模拟太阳光下光-化学转化效率值提高至0.2%（图3f）。

图3.（a）g-C3N4的化学结构；（b）光合成过氧化氢反应路径示意图；（c）g-C3N4/PDIx的化学结构；（d）g-C3N4和g-C3N4/PDIx的能带结构示意图（插图为对应的催化剂）；（e）g-C3N4和g-C3N4/PDIx在饱和氧气的纯水条件下光合成过氧化氢时间-性能曲线；（f）在模拟太阳光下（AM 1.5G），g-C3N4/PDI0.51和g-C3N4/PDI0.51/rGO0.05光合成过氧化氢时间-性能曲线。

逐步单电子氧还原反应耦合四电子水氧化反应路径

相比较直接两电子氧还原反应过程，逐步单电子氧还原反应过程在动力学上更容易发生，该反应过程中氧气分子首先通过得到一个电子形成超氧自由基（•O2–）并进一步耦合质子生成过氧化氢。然而，由于超氧自由基不稳定性通常会导致过氧化氢产率较低。因此，稳定超氧自由基中间态对提升逐步单电子氧还原反应耦合四电子水氧化全反应光合成过氧化氢效率至关重要。近期研究成果表明通过在碳化氮结构中引入氰基缺陷和钠原子（Cv@g-C3N4）能够实现逐步单电子氧还原反应光合成过氧化氢（图4a）。实验结果表明5Cv@g-C3N4相比于g-C3N4性能得到了极大地提升（图4b）。对于逐步单电子氧还原反应过程，超氧自由基中间态的形成对光合成过氧化氢效率至关重要，密度泛函理论计算结果显示在Cv@g-C3N4上形成超氧自由基中间态的吉布斯自由能最低（图4c）。

图4.（a）Cv@g-C3N4的化学结构；（b）g-C3N4和5Cv@g-C3N4在可见光和模拟太阳光照射下光合成过氧化氢性能图；（c）逐步单电子氧还原反应路径合成过氧化氢的吉斯自由能变图。

逐步单电子氧还原反应耦合逐步单电子水氧化反应路径

在全反应光合成过氧化氢中涉及三种不同类型的水氧化反应路径：逐步单电子、直接两电子和四电子水氧化过程。与四电子水氧化过程相比，逐步单电子和直接两电子水氧化过程对光催化材料的能带要求较高，开发用于逐步单电子水氧化反应生成过氧化氢的单一组分催化剂是十分困难的。鉴于此，构建异质结构是实现逐步单电子水氧化合成过氧化氢的理想途径。如图5a所示，通过将聚酰亚胺（PI）与超薄的碳化氮材料（NCN）通过共价键连接形成一种全固态Z-型异质结光催化材料（PIx-NCN），成功实现了逐步单电子氧还原反应耦合逐步单电子水氧化反应路径全反应光合成过氧化氢（图5b）。能带结构测试结果表明，逐步单电子氧还原反应和逐步单电子水氧化反应分别发生在碳化氮和聚酰亚胺结构单元上。优化后的PI0.5-NCN光合成过氧化氢速率高达60 μmol h-1，比纯碳化氮材料提升了3.2倍。

图5.（a）PIx-NCN化学结构；（b）逐步单电子氧还原反应耦合逐步单电子水氧化过程光合成过氧化氢机理示意图；（c）NCN和PIx-NCN光合成过氧化氢时间-性能曲线。

直接两电子氧还原反应耦合直接两电子水氧化反应路径

不同于其他反应路径，直接两电子水氧化耦合直接两电子氧还原反应光合成过氧化氢可以实现100%原子利用率，因此迫切需要发展能够通过直接两电子水氧化反应路径合成过氧化氢的有机高分子催化剂。目前，炔基功能化共价三嗪框架材料（CTF-EDDBN和CTF-BDDBN）被报道首次实现了通过直接两电子水氧化反应路径合成过氧化氢（图6a）。理论计算结果表明，炔基结构单元在氧还原反应过程中可以显著降低氧气吸附能并形成稳定的1,4-内过氧化物（图6b）。在水氧化反应过程中，羟基中间态的形成是两电子水氧化反应合成过氧化氢的重要步骤，理论计算结果显示，炔基结构单元在水氧化反应中作为活性位点可以显著降低羟基中间态的吉布斯自由能，从而实现两电子水氧化合成过氧化氢（图6c）。

图6.（a）CTFs的化学结构；（b）不同活性位点氧气吸附吉布斯自由能变图；（c）不同活性位点直接两电子水氧化反应路径合成过氧化氢吉布斯自由能变图。

总结与展望

过氧化氢作为一种绿色氧化剂和新型清洁能源，在未来实现零碳化工业生产和生活中将发挥越来越重要的作用。有机高分子光催化材料因其具备结构可设计强、电子结构可调性高等优点，逐渐发展成为目前光合成过氧化氢效率最高的光催化材料，目前报道的光合成过氧化氢的光-化学转化效率值已经突破1.0%。与此同时，有机高分子丰富的构筑单元能够为氧还原和水氧化反应提供大量丰富的表面反应活性位点（图7）。然而，目前发展出的氧还原和水氧化反应中心的有机结构单元种类依旧十分有限，有机高分子的结构设计仍然缺乏较为明确的设计准则。因此，在后续研究中还需通过理论计算与高通量实验进一步加速新型有机高分子光催化材料的筛选与研发过程，并结合原位谱学技术深入探究有机高分子光合成过氧化氢反应机理，理清结构-性能-效率之间的构效关系，从而建立起有机高分子光催化材料的设计准则。另一方面，为加速有机高分子光催化材料工业应用，实现光合成过氧化氢纯化-浓缩-分离，基于有机高分子光催化材料的光催化装置与器件的开发也至关重要，如开发流动反应器和光电化学器件（PEC）等。

图7.有机结构单元作为（a）氧还原中心和（b）水氧化中心进行全反应光合成过氧化氢总结图。

对于光催化水分解而言，在其光-化学转化效率值达到10%及以上时才能够满足规模化实际生产应用。那么，对于光合成过氧化氢反应而言，应该同样加以分析和评估该技术在工业生产应用上的可行性。此外，通过将光合成过氧化氢与其他催化领域如有机合成、生物质转化等耦合，有望进一步提高其反应效率和经济性。

经过近十年的发展，有机高分子光催化材料在可持续性光合成过氧化氢领域已经取得令人瞩目的研究进展，光-化学转化效率值已经与光催化全解水效率相当。尽管有机高分子光合成过氧化氢目前仍处于起步阶段，距离规模化工业生产仍存在较大差距。但毫无疑问，通过不断地深入研究，有机高分子光催化材料将实现可持续性高效稳定地光合成过氧化氢，并为未来碳中和目标助力。

作者介绍

程浩，中国科学技术大学徐航勋教授课题组博士研究生，研究方向为共轭聚合物的设计、合成以及光化学能源转化领域的研究。

程俊，中国科学技术大学徐航勋教授课题组博士研究生，研究方向为共价有机框架的设计、合成以及光化学能源转化领域的研究。

王磊，中国科学技术大学特聘副研究员。研究方向围绕功能有机高分子材料的设计、合成以及光化学能源转化领域的研究，已在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等学术期刊发表论文近30篇，主持国家自然科学基金青年科学基金、博士后创新人才支持计划等科研项目。

徐航勋，中国科学技术大学教授、博士生导师，高分子科学与工程系执行主任。2006年毕业于中国科学技术大学获学士学位，2011年博士毕业于美国伊利诺伊大学香槟分校化学系，导师为Kenneth S. Suslick教授。博士毕业后在伊利诺伊大学香槟分校材料科学与工程系从事柔性电子技术方面研究，导师为John A. Rogers教授。2013年加入中国科学技术大学高分子科学与工程系，任教授、博士生导师。2018年获中国化学会青年化学奖。目前主要从事功能高分子材料在能量转换与柔性电子技术等交叉领域的应用研究，在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.等学术期刊上发表论文90余篇，H因子41。

课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~hxu/

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