藻酸盐类印模的性能（关键工艺因素对溶铜液品质的影响）

4.2溶铜反应过程

铜料在溶铜罐内被极化剂H 包围，铜料受热内能增加，给出电子Cu－2e=Cu (V=0.34),表面有Cu 生成。金属铜溶解是因为金属铜表面的电子丢失，金属铜显正电位。这首先是溶液中金属铜表面有氧和氢同时存在，金属铜表面的电子云被损坏。随着金属铜电子的失去的数量的增多，铜料的正电位性增大，原料铜进入溶解状态。同时氢离子从铜料表面得到电子被还原为氢气，2H 2e=H2(V=0.00)，氢气与空气中的氧化合生成水，所以溶铜是耗酸的过程。 由于铜料表面给出电子，使铜料上的正电核多了，显示正电性成为阳极，铜料表面溶液中由于带正电荷的H 还原，使溶液显现负电性，成为阴极区，其反应为：

阳极(铜料)反应：Cu－2e= Cu V=0.339

阴极(电解液)反应：2H 2e=H2 V=0.00

H2 1/2O2=H2O V=1.229 式4—5

图4-2铜料反应示意图

阳板反应速度方程： V1=K1A1Cx 式4—6

其中：K1：反应速度常数；A1参加反应的金属表面积；CX：H 的浓度

阴板反应速度方程： V2=K2A2C0 式4—7

其中：K2：反应速度常数，A2阴极反应区的面积；C0：去极化剂浓度(O2、H SO42-)

溶铜反应速度需要近似恒速，即反应的产物的浓度是常数，从溶铜反应速度公式看出，实现这一点在溶铜过程中固体的表面积应是恒定的，即溶铜罐内的料块，密度是恒定的，实质是溶铜罐内的投料形状和量是恒定的。

从式(4—6)可看出，溶铜量与时间(h)成正比。图4-3表示25℃时在有空气存在时，铜在稀硫酸中溶解与时间的关系。

图4-3铜在稀硫酸中溶解与时间的关系

4.3电解液温度对溶铜反应的影响

化学反应的发生总是先提供足够的能量，反应物分子(原子)的旧键才能破裂，生成物才能形成，这个能量之一是加热，使反应的分子(原子)变成活化分子(原子)，温度是溶铜反应的催化剂，提高溶铜温度，溶铜反应速度加快。

很多资料介绍金属铜在稀硫酸溶液中溶解时，有两个过程同时进行。Cu－e→Cu＋,Cu－2e→Cu＋＋。在溶液里二价铜离子与一价铜离子在同一个温度区域里，存在一定的平衡状态。溶液里二价铜离子浓度不变时，一价铜离子的平衡浓度随着溶液温度的提高而增大（液温度增高空气的溶解度下降）。但一价铜离子含量是极微的。因为电解液中有空气，一价铜离子就容易被氧化为二价铜离子，消耗溶液中的游离硫酸。电解液的温度越高（在一定的区域内），铜料和空气的接触面积越大，一价铜离子的浓度越大（过度阶段），电解液中含铜量就增加得越快。温度变化对阳极溶解过程的影响也符合一般动力学规律，即温度升高使铜溶解速度加快，温度对溶铜速度的影响可用下式表示： Lnv＝A/T＋B 式4--8

式中：v:反应速度；T：绝对温度；A、B：常数

对溶铜的铜而言，温度增加则钝性下降，有助于去极化过程，所以溶解速度加快。溶铜反应处于低温时化学反应速度慢，反应处于动力学区；对溶铜反应加热的作用之一是提高反应的热力学温度。温度升高时，使体系获得能量，铜料的电子和液中的分子运动加快，分子、原子(离子)与金属铜的电子在溶铜罐内相互间碰撞频率增加，反应速率随之增大，反应速度加快。但，扩散速度增加不多，因此反应处于扩散区控制，温度升高1℃扩散速度约增加1—3%，而化学反应速度约增加10%。温度升高10℃、反应速度通常可以增长到原来的2—4倍。升高液温度给铜料增加能量，使其表面增加活化原子。反应时又放出能量，增加溶铜罐内液体的能量，使溶铜罐不用外加热达到溶铜的目的，人们充分利用溶铜过程的放热反应来实现溶铜生产，即低温溶铜。

有关专家研究了铜溶解速度与温度及搅拌的关系得到下列的曲线关系。图4-4，图4-5。

图4-4在各种硫酸浓度下铜的溶解速度与温度的关系

图4-5铜溶液速度与搅拌速度的关系

（图中：溶铜温度：1-50℃,2-70℃,3-90℃.原来溶液含硫酸174g/L.）

由图4-4的曲线可见，上述反应速度的温度系数（即升高温度10度时，反应速度增加的倍数）仅为1.08～1.2，这就说明了过程是处于扩散区域；因为处于扩散区域的反应，其温度系数通常小于1.5。溶解速度与搅拌速度的关系也同样说明了这一问题。因为决定于化学反应速度过程，其进行的速度与搅拌速度无关。

在图4-5中应该得到一条水平的直线；但是在铜的溶解过程中所得到的却是向上倾斜的直线，这就表示出，由于搅拌速度的增加，而增大了反应物的扩散速度，从而加速了反应的进行，因此，这一过程是属于扩散区域的。至于在图中出现最高点，是由于铜溶解过程的复杂性，它除了上式在氧存在的情况下为酸溶解之外，还可以按下式溶解：

Cu＋CuSO4→Cu2SO4 式4--9

因此搅拌速度的增加，虽然促进了氧向铜料表面扩散速度，而促进铜的溶解。但同时也增大了反应的触媒产物——二价铜离子从铜料表面扩散出去的速度，而这对于反应2--8的进行是不利的。所以当搅拌速度增大到某一数值时，即出现了曲线中的最高点。以上我们只讨论了整个铜溶解过程所处的区域问题，其它一些研究者还对其化学机构进行了研究，并确定铜的溶解反应由下列过程所构成：

（1）氧溶解于溶液中，溶解了的氧随即向铜表面扩散。

（2）溶解于溶液中的氧与铜作用生成氧化亚铜： 2Cu＋O→Cu2O 式4--10

(3)氧化亚铜溶于酸中生成硫酸亚铜：Cu2O＋H2SO4→Cu2SO4＋H2O 式4--11

(4)硫酸亚铜在有硫酸参加的情况下被氧化成硫酸铜 ： Cu2SO4＋H2SO4＋O→2CuSO4＋H2O 式4--12

(5)反应产物硫酸铜溶液整体扩散，或重新为铜所还原CuSO4＋Cu→Cu2SO4 式4--13 在这许多过程中，速度最慢的也就是决定总反应速度的过程，是氧向铜表面的扩散。因此为了加速铜溶解于稀硫酸，而进行这个处于扩散区的中和过程，就必须设法加速氧向铜表面的扩散速度。

图4-6多项反应速度的不同区域

有人进行过铜在H2SO4溶液中溶解的试验，随着溶液温度的提高，金属铜的溶解速度加快，到85℃时反应速度达到最大。但到了90℃时溶解速度没有变化，再进一步提高溶液温度，铜溶解速度不再提高了，反而有下降的趋势。所以，溶铜一般都控制在80℃左右，这就是所说的高温溶铜。

溶铜速度在满足生产需要的情况下，选择适当的偏低温度具有一定的实际意义，节约能源，利于环境保护。现在由于科学技术的进步，电解铜箔生产所用原料铜制作成适合自己工厂需要的细铜线，使溶铜温度降至60℃左右，体现了人们的环境保护意识增强了。

图4-7溶铜速度与温度的关系

加热的另一个作用是提高硫酸铜的溶解度，硫酸铜的溶解度遵循范特——荷天方程式：

tgS2/S1=△H°/2.303R(T2-T1/T1T2) 2—9

式中S1和S2分别为T1和T2时的溶解度，△H为溶解热，提高温度可使硫酸铜溶解量增加。但升高一定值，溶解度不再升高，反而下降。溶铜时的溶液温度保持在60～80℃较合理。如铜浓度偏低又需要快速提高，可以把液温度再提高到85℃，使溶铜速度再快一些。如果溶铜温度定在85℃，关键时刻就没有办法再提高了，什么事情都要有余地。液温度的控制对防止CuSO4的结晶有实际意义。

表4-1CuSO4在水溶液中的溶解度

温度 ，℃	10	20	30	40	50	60	70	80
溶解度，g/100gH20	19	22	27	31	36	41	48	55

图4-8硫酸铜在硫酸溶液中的溶解度与温度的关系

溶铜罐的供热最好采用电锅炉或燃油锅炉，用热水加热溶铜，热水循环使用，因为溶铜温度是60℃左右。把加热的水温控制在65℃就可以，实际溶铜生产的加热耗能很少，溶铜应该充分利用自身的化学反应热。外加热只是特殊情况下的辅助，不能长期依靠。锅炉的热水温度实行自动控制，保证供热的均恒性。

金属铜的温度增加，热膨胀作用使电子运动加快。电子运动速度与温度成正比例，金属铜表面活性增强，接触空气和溶液能增强。空气温度增强，空气接触铜原料的能力增强，所以温度增加溶铜速度增大。

随着电解液的温度升高，气体在液中的溶解量下降。气体在溶液中的溶解是一个放热过程。随着液温度增高，O2在液中饱和溶解度减少。当液温度升高到90℃以上时，溶液的对流非常激烈，氧气泡受热膨胀，借着快速的溶液对流助力，马上冲出溶液，使O2在水中的饱和溶解度几乎为零。

溶铜造液温度偏高时，必须增大溶铜罐内的气压力，即增大O2的分压来达到提高O2的溶解度，O2在液中的溶解反应本身是使液温上升的，这又可以节省部分加热能源。提高O2在溶铜罐溶液中的溶解度，可降低阴极极化值。并对阳极极化没有影响，有利于增大铜的溶解速度。但提高氧气压力不能无限制地增大铜的溶解速度，因为铜的溶解速度是受多方面因素限制的，这一点必须认识到。 在溶铜反应中还存在这样的反应：Ｃu＋＋＋Cu→2Cu＋，这一反应的平衡常数为：

KCu＝CuSO4×FCu＋＋/CuSO4×F2Cu 式4-10

每升含1克分子CuSO4与1克当量H2SO4溶液的平衡常数与温度的关系活度系数的比值FCu＋＋/F2Cu＋＝1。表平衡常数（KCu）与温度的关系

温度，℃	101	60	50	40	30
KCu[注]	40	205	319	500	835

注：表中KCu：

Cu＋＋浓度不变时，随溶液温度提高，Cu＋的平衡浓度增大，KCu减少。 Cu＋＋浓度不变时，随溶液温度降低，Cu＋的平衡浓度减少，KCu增大。每升含1克当量硫酸的溶液中，当温度为50℃时，CuSO4的平衡浓度只是0.00272克分子/升，但在生产中平衡不断地受到破坏。CuSO4＋H2SO4＋1/2O2→2CuSO4＋H2O这一反应速度随液温度的上升及氧化剂数量的增多而增加，结果消耗溶液中的硫酸，提高了Cu＋＋的浓度。

提高液温度对下进液，上出液的溶铜方式是很有利的。提高液温度能加速铜与硫酸间所起的化学反应，同时Cu＋的平衡浓度亦随而增大，提高液温度增大阳极（铜料）活化，减弱钝化现象。提高液温度，消耗能源，电解液的蒸发量增大，这是人们不希望的。提高氧气在溶液中的浓度，可降低阴极极化值。并对阳极极化没有影响，有利于增大铜的溶解速度。 溶铜供蒸汽量一般是0.2～0.4T/h个溶铜罐（φ2.5m，H=5m）汽压力2公斤/Cm2。

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