浙江液体聚合氯化铝供应（无机高分子混凝剂聚氯化铝上篇）

污水处理

世界上约有超过一半的饮用水来自于经过处理的地表水。在常规处理方法中,首先在原水中投加经过水解的金属盐如铝盐和铁盐混凝剂,以加速细小悬浮物质的沉降,形成的絮体可通过沉淀、过滤来去除,然后通过消毒等步骤加工成为饮用水。

混凝是水处理过程的基本环节。世界上每年需要使用超过数百万吨的铝盐和铁盐混凝剂来处理地表水。混凝剂投加入水中后即进入更为复杂的物理化学环境之中,一方面,它将进一步水解转化;另一方面,它必然与水中形形色色的杂质发生复杂反应。混凝剂与颗粒物的反应途径非常复杂,融合了多种可能的机理和过程,如吸附、表面水解、聚合沉淀以及其他一些复杂的物理化学作用,如颗粒碰撞、絮体粘结与流体剪切。由于对混凝过程中混凝剂的形态分布与转化规律以及其对絮体形成、结构与性能的影响仍然缺乏明确的认识,存在着众多的争论,因此有待于进行深入系统的研究。聚氯化铝的应用已经有30多年的历史,其应用范围和产量日益扩大,但是对于其形态研究还不深入,聚铝离子是研究无机高分子混凝剂的基础,深入研究其结构对于混凝剂的研究和使用具有非常重要的意义。

聚氯化铝一般表示为[Alb (OH),Cl-n]m,其中n可取1~5中间的任何整数, m则为<10的整数。根据新国家标准的修订结果和无机盐命名规则, 2003年开始实施的新的国

家标准将聚合氯化铝命名为聚氯化铝,并采用通式,(哦),mCla -表示,新

的分子式更具代表性,是一类聚氯化铝聚合物的总称。

一、AI(I)在溶液中的形态分布

高分子铝盐是一种高效的无机混凝剂,一般是指AlP 到AI(OH),之间的一系列准稳态物质,即二铝到氢氧化铝之间的羟基络合物,其中可能出现共享羟基络合物或共享氧基配位的结构特征。关于铝盐的水解有许多研究。有证据表明,以氯化铝为计算基础,简单铝盐的水溶液可用六水合离子来准确描述。当铝盐溶液缺乏酸时,即形成碱式盐,可形成一种更为复杂的体系,即多种多核聚合体。这种多核体的性质和结构已成为长期以来争论的焦点。关于其结构有两种截然不同的模型。

1. 核心训练“左”或“gibbsite残片”模型

在这种模型中,多核聚体由一个或多个六边形环组成,环由带羟基的并列八面体铝原子组成。在高度水解的情况下,这些环结构进一步聚合和成长,可解释最终gibbsite表面或相关的结晶固体相。这种模型令人感兴趣的部分在于,在整个多核压缩过程中维持gibbsite的双八面体结构,能充分解释当溶液熟化时,具有酸或复杂配体的多核的活性降低。然而,值得注意的是,研究者们并没有获得关于这种多核体存在的确切证据,尤其是在室温下的稀溶液中。

关于铝化合态的传统研究方法是化学分析法和电位滴定法。除APt、 AL (OH)EAIOH)2 , AI(OH)3, AI(OH);等单体外,不同作者陆续提出Ab (OH)、 Alb (OH)

阿尔（OH）：*阿尔，（OH），*Al（OH） * 阿尔（OH） * 阿洛（OH），*

态,而其中不同的优势形态将随条件而演变,特别是提出水解形态的连续变化分布系列,认为其羟基化合态由单体到聚合体,按六元环的模式发展。有人提出其水溶形态可达到Als (OH),直到生成沉淀物Al,(OH),.

AI3 H2O- AI(哦) H

(3 - 1)

AICOH) 2 H, H t 0——2Als(哦)

(32

2 Al （OH = H20 Al （OH）， H |

(3 - 3)

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2. Ali聚阳离子模型

认为智溶液只集中存在某几种形态的铝而且它们可以相互直接转化,单体及二聚体(oligomer)以外只提出AlsO,(OH)弦(Als)及高聚物等几类形态。这主要是以核磁共振"2AI NMR法”和小角度 射线衍射法鉴定及推断的结果.Al作为占主导地位的水解体,首先由Johansson阐明了二聚体[Al2 (OH)2 (H20),]' 和具有Keggin形态结构的聚合阳离子[AlsO, (OH), (H0)12]" 的存在。前者由两个并列的以铝原子为中心并通过一条公共边连接的八面体组成,后者的结构在AI-NMR光谱中通过特殊的共振移动来进行描述。2心铝原子为四面体结构,周围是12个八面体结构的铝原子(见图3-1)

另外,到目前为止,发现了最大的阳离子聚合物是Also Os (OH)s (H2O)2 ,被称8Tauellels ,其结构由2个8-AlsKeggin单元组成,这两个单元通过4个AIO,八面体1合 (见图3-2), Als可以通过下列过程形成:在Alis的热处理中,一些与AIO,分离的单1加入到未分离的e-Alia中。这些带有一个到3个A106单元的e-Ala与8形式异构化。一异构化完成, Also可充分稳定聚合。a25。(H0

众所周知,铝盘溶液中[AI(H2O),]3 仅在低pH值下存在。在pH>3时,铝离解并或多或少产生水溶性的多核形成物,被称为羟基复合物,聚合阳离子或羟基络合物种水解物种可以用多种方法制备和表征。

(1)电位滴定法 Brosset等用0. 5mol/L的氯化铝和NaOH溶液来获得铝浓

0. 1mol/L的溶液,具体过程如下:在20℃并用氮气冲洗的情况下,将50ml 0.5mol/AICL溶液加到一个容器中,在不断搅拌的条件下加人NaOH溶液,控制(OH)/(A比值。在对所制备的溶液进行研究的基础上,提出下列变异体: AI[Al2 (OH)]13 ot

简单的[Alk(OH),和[Ak (OH)2]" ,比率r-(OH)/CAI)限定在2.5,这些复合体的

[核心链接][范考韦勒特] [AL （OH）， J]

[CAls COH):7 ,近来, Vermeulen和Stol等强调了水解过程中动力学的重要性。

(2)使用卤化银胶体混凝的方法 Matijevie等认为主要存在的形成物是[Al, (OH)o (3)化学法 在经过一系列实验[通过加碱控制,-(OH)/(A1)的比值在1.52.5]分析之后, Hsu和Bates提出了一个连续的聚合物系列,其基本单元是环状的[AL, (OH): (H, O)12] ,随着,的增大,环在边缘处结合(两环[Alo(OH)a (HO)iJ 七环[Als, (OH)o (HO)212 .)因而得出结晶的氢氧化物的双围结构。 Hem等从Ferron试剂络合实验中也得出了类似的结论, Ferron试剂与AI(m)中的单体及不同聚合物有不同的反应速率,从而采用Ferron逐时络合分光光度法能把它们分为三类,即DAl包括单体及初聚物(Ali-3); @Als包括低聚物(如Ale-)和中聚物(Ali); ③Al.包括高聚物(Alsi)和溶胶态,

(4)小角度 射线散射 将水解溶液在70℃加热1h, r=(OH)/(A1)在1.5~

2.25的条件下, Raush和Bale等发现了一种回转半径为4.30.的聚合物,他们猜测是

DAlsO (OH) 2 (H) 1] 7 ,约翰逊也提出了同样结构

(5)核磁共振 Akitt等认为随着pH值变化存在下列形态;CAI (H2O),J .

[AlL （OH）， （H20）， [ 阿尔索， （O0H） 2 （H20） 1] " ， [阿尔斯 （OH） 2o （H2O） 12]"。

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二、Al,的形态

铝盐溶液中水解产物为多元的羟基络合物及聚合物,有的学者认为聚十三铝(Als)是聚合铝中的最佳混凝成分,其含量可以反映制品的有效性,但对此目前还有很大的争议,众多研究者对Alis进行了详细的研究。

在AICIs溶液中,除了前面提到的单聚体、二聚体和三聚体外,还存在非聚体和多聚体阳离子、到目前为止,仅有关于其大小和形状的模糊说明。在从浓AICls溶液(AI/CI=0.7)中非常缓慢地蒸发水分后,除了形成巨大的AICl .6H20晶体外,也有其他结晶相形威。所形成的单晶体的晶胞参数可通过单晶x射线衍射来测定。以所获得的晶胞参数为基

布吕伊勒5AICls.8AICOH），.37.5H20* |威廉姆

射线结构分析证实了这种晶相的存在,尽管不是所有的H原子的位置都能被测定。然而在晶胞中,发现其含水量比所报道的略低,是5AICl .BA(OH) . 37H0.晶胞中含有4个单元,在结构分析中所测定的原子位置表明了有两种相似的类型单元,由A10,八面体构成(见图3-3)。

每种类型中有2个在晶胞单元中存在, CI原子位于这种复杂单元的外部。考虑到所带电荷(AP , CI-),这种巨大的单元被认为是聚合阳离子。每种聚合阳离子都是由13个八面体组成(见图3-4).

1个位于中心, 6个通过公共边围绕在其周围,最后外围6个铝原子每个都通过2个氧原子形成的公共键而与内部环相连。中心八面体中的AI3 位于空间基团的转化中心。因此聚合阳离子是中心对称的。中心Al和环上的6个Al处于同一平面,形成1个六边形。0的位置随变形程度的变化而与八面体相对应。在中心八面体中, AlI-0的距离几乎相等

188~189mm)、 0-AI-0键角也几乎相等(97度),但不同于理想八面体的键角(90度),八面体环有某种程度的变形,外围八面体在六边形环上面或下面占据了可取代的位置。

因此,它们也具有某种程度的变形; Al-0到自由角的距离显然比到公共角的距离长,既然并不是所有的H原子的位置都能够测定,那么关于氧原子和氧原子的分配以形成OH一和H:O的问题仍然存在,电荷数能阐明这个问题,在聚合阳离子中, 13个AP 带有39个正电荷。另一方面,有15个C1- ,带15个负电荷,这样在聚合阳离子中还剩下24个负电荷,这个数目与氧原子键的数目对应,因此可猜测氧原子是属于OH-的。那么在外围八面体的24个自由角上一定存在水分子,另外13个水分子位于聚合阳离子的外部。因此,氯化铝本解产物的分子式为[Ala(OH)a(H, 0)aJCls . 13H0,但是这种模型和前述的Kegin模型也有所区别。

13H,0的晶体结构;晶胞部分

图3-4聚合阳离子[Als (OH)a(H20)2:]5st的结构(●为铝原子, 0为氧)

聚氯化铝的形态研究取得了一些成果,例如对于聚合物阳离子聚合体的结构和性能之间的关系、絮凝形态学方面。铝聚合体的混凝作用机理介于传统混凝剂和阳离子有机絮凝剂之间,属于多核羟基络合物的表面络合、表面水解及表面沉淀过程,有特异的机理模型和定量计算模式,有待进一步的研究。

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三、Al,的应用

我们以盐酸和高纯铝箔为原料,在实验室自制了4种不同盐基度和铝含量的聚氯化铝样品,根据GB 15892-2003中的测试方法,对这些样品的铝含量和盐基度进行测定

采用德国Bruker公司的DSX-300型核磁共振仪,对这4种纯PAC中铝形态分布进行了测试研究,将实验室制备的4种聚氯化铝样品全部稀释为0. Imo/L,用核磁共振仪进行测试。采用德国Bruker公司的DSX-300型核磁共振仪,共振频率为78.2MHz,翻转角为10°, 2次采样时间间隔1s,以AI(H2O),tCl,为化学位移的参考定义为80.

流浪驴驴:

PAC样品"AI NMR测试的综合图谱见图3-5,在80和63处,分别有1个共振峰,据文献报道,化学位移为0处的Al代表八面体单聚物AI(HO) ,化学位移为63处的Al代表Alis的e-Johannson' 四面体成分,具有Keggin形态结构的聚阳离子Als的结构中心为四面体AIO,,外围是12个铝八面体,但是其八面体部分由于信号过宽在"AI NMR图谱中很难显示。因此,化学位移为63处的共振峰代表Als聚合阳离子组分的1/13,图3-5显示4种PAC样品随着盐基度的升高, 663处的峰逐渐增强,即碱化度OH/A1增高, Als的相对含量逐渐增大。这一趋势与已有的文献报道相一致,根据共振峰的积分面积计算,可得出不同盐基度的PAC样品中Als的相对含量,并且, Als/Al,的比值与盐基度呈线性相关,变化趋势如图3-6所示。但是, 27AI NMR测试也存在较明显的缺点。在较低的磁场强度下,某些铝形态无法被检测,由于配位对称性较差,铝核有较大的四级耦合常数,信号可能过宽而不能被检测。在本实验中,只检测到单聚体铝和Ala结构中心四面体这2个共振峰,而总铝中的某些部分,如一些低聚物,比Als更高聚合态的铝离子, LionelAllouche等研究发现的Alo等形态都未能检出。这可能与PAC样品的制备、处理方法和实验条件有关。

8 = 7596

80596

B47%

B-38%

3-5 4 PAC

由于混凝沉淀的效果与原水的pH值有密切关系,为了得出聚氯化铝的水解形态与混凝效果之间关系的一般结论,我们在烧杯混凝实验中采用高岭土配制原水与黄浦江上游的原水进行对比实验。

在20℃下,将高岭土完全溶解于水中,混合均匀,配制得到高独度(11ANTU)和低浊度(9. 99NTU)的原水,对两种原水分别 15

进行混凝实验。独度测定采用美国HACH 125

公司2100P型浊度仪。烧杯混凝实验在深나

圳中润公司ZR4-6智能全自动混凝实验搅075

拌机中进行。4种PAC样品混凝剂的投药osh

快速搅拌1min,转速为500r/min,然后在 040so5or/min转速下慢速搅拌10min.在慢速搅量均为Al20,3mg/L.向烧杯中 APAC, 025盐基度/%

拌结束时,搅拌器自动从烧杯中缓慢地移 图3-6 不同盐基度PAC产品中Aly/Ala的变化出。沉降20min后,测定并记录烧杯中水的剩余独度。

在相同的实验条件下,对黄浦江上游的原水(20. 5NTU)也进行了烧杯混凝实验。每种原水进行两次平行实验,取烧杯中剩余独度的平均值,以减少主观误差,同时在烧杯实验中观察并记录形成絮体的状况。

烧杯混凝实验的结果见图3-7,根据烧杯实验结果可以发现,通过混凝沉降,在所制备PAC样品的盐基度范围内,随着盐基度逐渐升高,高浊度的高岭土原水(114NTU)和黄浦江原水的剩余独度降低,曲线呈现非常明显的下降趋势,而对于较低独度的原水(9.9NTU),处理后水的剩余浊度随着盐基度的升高有轻微的降低趋势,但变化不明显,曲线基本上呈水平,净化水剩余独度的高低反映混凝效果的优劣,因此,对于相同浊度的高岭土原水,在相同的混凝剂用量下(Al O,3mg/L),随着盐基度的增大,混凝剂的处理效果越好,且对高浊度原水的效果更为显著。由此可见,盐基度与混凝效果密切相关,盐基度是聚氯化铝分子结构和产品质量的重要指标、另外,对于工业生产而言,若采用同一生产工艺, PAC产品的盐基度越高,所需原材料的消耗越少,成本越低。因此,提高聚合铝产品的盐基度对降低生产成本和提高产品效果都很有利。

12086420

高铃土原水

（114NTU）

5龄土原水

（929NTU）

黄浦江原水

（20.5NTU）

40-50 60 70-80

盐基度/%

朱荣格咳嗽等研究。渐冻人症和抽缩clsters之间的反应并获得。渐冻人症和抽缩clusters之间的

单晶复合物[AIO, Aly (OH)2(H2 O)2][CAI(OH),Mo O0s]2 (0H) . 29. 5H20,研究了这种复合物的晶体结构和吸附特性。这种复合物的新额之处在于:它是第一个cluster离子间的复合物,它阐明了微粒间的离子反应,这种反应可在设计新的固态物质时被利用,其晶体结构对于微粒间的离子反应本质有深刻描述。r, A

吸光光度法也是测定聚氯化铝水解形态的一种常用方法,铝试剂法反应速率缓慢,8羟基喹啾法需要大量溶剂进行萃取,分析程序和操作复杂, Ferron (8羟基7-碘-5-喹啉磺酸,其结构见图3-8)逐时络合法较为简便快速,以下是该法的具体步骤。

(1)配制铝标准溶液 准确称取0.27g高纯铝,用200ml浓度为1 :1的盐酸溶解完全,然后用去离子水稀释至1000ml,配成铝浓度为0.01mo/L,的储备液。然后取5ml 0.01mol/L的AI储备液,用去离子水稀释到50ml,配成浓度为0.001mo/L的铝标准溶液。:)A峰),7强啊

N

(2)络合比色缓冲溶液的配制 配制500ml比色缓冲溶液,含有250ml 0. 2% ferron 01%र邻菲非哕啉的混合液, 100ml 35%的乙酸钠图3-8 8羟基7碳-溶液, 100ml 10%的盐酸羟胺溶液(其中含4ml浓度为1:1的盐酸),

5-唯啡磺酸 定容至500ml,将配好的溶液在室温下静置4~5d后,放置冰箱内保存。本章由恒信达发布聚合氯化铝 www.hxdhb.com

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