液晶起源（厉害了我的胡萝卜）

显示简史· 第1话

胡萝卜的物质革命：平板显示的老祖宗（1886~1888）

1886年秋的一天，布拉格的胡索瓦第五大街上，走过几个气喘吁吁的年轻人。他们每人肩上扛着一个麻袋，看样子相当沉重。

“莱尼泽老师，你是跟胡萝卜死磕上了啊？同学们背地里都喊你胡萝卜老师呢。”

“哈哈哈，很贴切啊！我们搞植物学研究的，就是得这么死磕啊。最近植物学界胡萝卜可是热门啊，别看是普通蔬菜，这里面学问可大着呢。”

“今年气候不错，胡萝卜高产，这80公斤够您研究的了吧？”

“也许吧，就是提取后不知道能剩多少点物质呢。”

说话间，他们走到了植物研究所的门口，莱尼泽让他们把胡萝卜堆在了实验室的角落里。一想到那个问题的答案就蕴藏在这堆胡萝卜中，他一刻也不想浪费，迫不及待地开始清洗工作。

Fig 1.01 胡索瓦第五大街植物研究所

弗里德里希·莱尼泽(Friedrich Reinitzer, 1857-1927)，是布拉格植物生理研究所的一名助教。1857年他出生于布拉格的一个波西米亚家庭，他在布拉格德国理工大学攻读了化学专业，目前是阿道夫·魏斯教授的助教，专门研究植物的提取物。

Fig 1.02 弗里德里希·莱尼泽

就在前不久，另一位植物学家候塞曼从胡萝卜中提取了两种物质，一种是深红色的胡萝卜素，另一种则是无色的，他命名为氢胡萝卜素。有别的学者指出，在很多植物中都发现了植物性胆固醇，这个氢胡萝卜素其实就是胆固醇，但是候塞曼不同意这个观点。他们虽然都给出了自己推算的化学式，但是以当时的测定精度，很难说哪个是对的。

莱尼泽对新发现的这种氢胡萝卜素也特别感兴趣，决定自己做实验验证一下[1]， 当然他首先得要提取出候塞曼所谓的那种氢胡萝卜素。

他清点了下胡萝卜，一共602根。

Fig 1.03 成堆的胡萝卜（自Pixabay）

然后他把清洁过的胡萝卜磨碎并用力挤压，放在70~80℃的干燥台上快速干燥，然后放在大型萃取设备中，用二硫化碳溶剂进行萃取。这种无色的溶剂可以很好地溶解脂类物质，但是散发出来的烂萝卜味让莱尼泽有些难受。通过一系列的复杂操作，最后在甲醇中反复重结晶，终于将氢胡萝卜素提纯出来。

不过，看着试管底部这一丁点儿的物质，莱尼泽有点失望，他称了下份量，从77公斤的胡萝卜中，才提取出来8克物质。但不管怎样，有了这点物质就可以开始下一步实验了。

那么要怎么证明氢胡萝卜素到底是不是胆固醇呢？莱尼泽是这样想的，如果氢胡萝卜素和胆固醇是同一种物质，那么分别测定它们的物理、化学性质，应该也是相同的。所以要证明它们是同种物质，只要测定到相同的性质就行了。当然了，逻辑上讲，这种方法本质上是不能证明两种物质相同的，相反，如果找到不同的性质，就可以证明两种物质不同。

这其实也就是科学假设的一般方法。首先提出一个假设，做出一个预言，如果通过实验证实了预言，那么就在一定程度上证实了假设，如果实验否定了预言，就相当于证伪了这个假设。 但不管怎样，比较它们的性质这一步工作不可少。

实际实验是这样的，莱尼泽用植物甾醇、谷甾醇、胆固醇、丙戊醇作为参考物质，分别对比他们和氢胡萝卜素的性质。首先分别对它们进行旋光度测定，也就是用偏振光通过他们的氯仿溶液后测定偏振角度的改变大小。结果氢胡萝卜素对偏振光的偏转角度为-37.4°，与其最接近的是丙戊醇和胆固醇，分别是-37.5°和-39.2°。

再用这些物质分别和醋酸、苯甲酸进行反应，得到他们的醋酸酯和苯甲酸酯，莱尼泽比较了每一种物质的熔点，发现胆固醇和氢胡萝卜素的熔点接近，它们的醋酸酯和苯甲酸酯的熔点也接近。

Table 1_01 性质比较（莱尼泽1886论文）

看起来，氢胡萝卜素和胆固醇的性质非常接近，莱尼泽本人非常倾向于这一判断。但是出于科学的严谨性，目前现有的数据，还不能完全断定就是同一种物质。毕竟，测定的数值还是有一点差异的，这是测定误差呢，还是物质不纯呢，或者根本就是不同物质呢？都有可能。他把这些数据记录好，写成了论文发表，这事就暂且搁着了。

两年后，也就是1888年，31岁的莱尼泽荣升植物生理研究所教授，而氢胡萝卜素的身份仍然是他心头挥之不去的谜团，好奇心强烈驱使着他继续往下研究。

但是77公斤提取8g物质，也确实是太难获得了。考虑到之前的研究，氢胡萝卜素和胆固醇的性质那么相似，他想不如就先从胆固醇开始研究，搞清楚性质后再着手研究胡萝卜的提取物。于是莱尼泽又对胆固醇进行了深入的研究[2]。

在当时，胆固醇确切的分子量也仍然未知，莱尼泽决定通过对胆固醇衍生物的精确研究来确定它的分子量。他研究了胆固醇醋酸酯、乙酸溴酯、苯甲酸酯等等各种衍生物。

测定他们的性质本身并没有特别之处，就现在的角度来看，他的这个实验也就是一个大学实验课的实验报告，重点在于精确度，要减少误差。

但是，就在他观察胆固醇醋酸酯的冷却过程时，奇怪的事情发生了！它在固化之前，会发生非常奇特的色彩现象。在反射光下观察，能看到一个地方出现了强烈的翡翠绿色，然后会迅速扩散到整个样品，接着又变成蓝绿色，有些地方则是深蓝色，然后又变成黄绿色、黄色、橙红色，最后变成鲜红色。

而在研究胆固醇苯甲酸酯的时候，莱尼泽发现了更惊讶的事！它首先会在145.5℃时开始熔化，但这时候并没有熔化成透明物质，而是半透明的乳白色浑浊液体。开始莱尼泽认为是杂质在作怪，但是他仔细检查后，发现这种化合物无论在显微镜中和还是用晶体学检查都没有发现不均匀的现象。而如果继续加热，在达到178.5℃的时候，浑浊突然消失，变得清澈。

Fig 1.04 胆固醇苯甲酸脂化学结构式（自维基百科）

反过来在透明物质冷却的过程中，会在一个位置出现深紫罗兰色，然后迅速扩散到整个物质，并几乎同样迅速地消失，然后出现均匀的浑浊。浑浊保持一段时间后，进一步冷却会第二次出现相同的颜色现象，并且除了蓝紫色，还会显示和醋酸胆固醇酯类似的变色现象，与此同时，出现结晶现象。

而此时他又突然意识到，用氢胡萝卜素做酯化实验时，它的苯甲酸酯是有同样的变色现象，而醋酸酯却没有，这分明说明氢胡萝卜素和胆固醇是两种不同的物质。

这个谜团在此时得到解开了，但是新出现的这些谜团又更加让他惊呆了。他从没见过结晶过程中的变色现象，更没见过“二次熔化”的现象，这与他以往所有的知识都是不一样的。

他翻阅了很多文献，1854年有学者对髓磷脂的研究中也观察到了类似的现象[3],1861年也有学者首次记录了胆固醇酯奇怪的颜色效应[4]，但是他们都没有进一步的理论分析，也没有任何资料记载二次熔化现象。

对于物质的状态来说，固态、液态、气态有着分明的临界温度，这是学界共识，但是像这样半浑浊的熔化现象，还真是头一遭，这太违反科学常识了！他的知识结构大厦此刻就好像马上要崩塌一样。

Fig 1.05 浑浊/部分清澈/清澈状态的样品

为了更进一步理解这种现象，莱尼泽到处打听，了解到了北莱茵州亚琛理工学院的奥托·雷曼，他是一名晶体学方面的专家，或许可以向他请教探讨一下。

那年3月14日，莱尼泽写了一封16页的长信，他用工整的哥特体字母详细记录了他所观察到的现象和数据，寄给了雷曼。

科学探索的过程中，经常会出现这样偶然的事件，就好像出现了一个支线剧情一样，如果只抓住自己的主线，那么很可能就丢掉了一个新发现的机会。而莱尼泽就没有放过这条支线，发现异常往往是发现成果的前提。当事情没有朝着自己的想象发展时，也往往就是突破的时刻，深想一层，修正原有理念，或许答案就在里面。

那么这种异常的二次熔化现象和结晶过程中的变色现象到底是怎么回事呢？雷曼又有什么样的绝活去弄清这些新发现呢？

To be continued...

参考文献：

[1] F. Reinitzer, Monatsh. Chem. 1886, 7, 597–608.

[2] F. Reinitzer, Monatsh. Chem. 1888, 9, 421–441.

[3] R. Virchow, Virchows Arch. A 1854, 6, 571.

[4] A. Trokhymchuk, Condens. Matter Phys. 2010, 13, 37002.

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