MOF材料结构 化学前沿使用MOF材料创造人工

目前人类活动排出的CO2，已经远远超过自然界消化量。中佛罗里达大学（University of Central Florida）助理教授Fernando J. Uribe-Romo及其团队制备了一种人工光合材料：MIL-125-NHR金属-有机框架（MOF）材料，该材料可在蓝色可见光下催化CO2生成甲酸、HEF和BHEF（太阳能燃料），整个过程与光合作用类似，区别在于光合作用是在可见光下将CO2转化成了有机物，该MOF材料是在蓝光的催化下将CO2转化成清洁能源。

光合作用是生物界赖以生存的基础，它既可以将光能转化成化学能，还将CO2，H2O等无机物转化为有机物，维持了空气中氧气和二氧化碳的平衡。考点！敲黑板！

目前人类活动排出的CO2，已经远远超过自然界消化量，至少短期内无法消化。中佛罗里达大学（University of Central Florida）助理教授Fernando J. Uribe-Romo及其团队制备了一种人工光合材料：MIL-125-NHR金属-有机框架（MOF）材料，该材料可在蓝色可见光下催化CO2生成甲酸、N-(2-羟基乙基)甲酰胺(HEF)和N-N-二(2-羟基乙基)甲酰胺(BHEF)，在降低空气中CO2的同时，生成燃料(Scheme 1)，整个过程与光合作用类似，只不过真正的光合作用是将CO2转化成了有机物。相关研究结果发表在《Journal of Materials Chemistry A》。

Scheme 1 二氧化碳的光催化还原

世界各地的研究学者都在寻找一种利用可见光引发化学转化的方法。紫外光的能量可以引发众多材料的光化学反应，比如二氧化钛。但紫外光仅占太阳接收光的4%，其余大部分都是紫色至红色可见光。目前很少有材料能吸收这些可见光，并将CO2转化为燃料。Fernando Uribe-Romo说：“这是一项突破性的工作。从科学角度来说，制备出吸收特定颜色光的材料非常具有挑战性，从社会角度来说，我们的研究成果为减少温室气体做出了贡献。“

Fernando J. Uribe-Romo以及人工“光合作用”装置 图片来源：UCF

研究人员制备了一系列MIL-125-NHR（R=H, Me, Et, Pr, Bu, Cyp, Cy, hep）（Fig. 1），并在273K 测定出CO2吸附等温线，随着取代基的空间占位的影响，CO2吸附量也逐渐降低（Fig. 2 A）。MIL-125-NHR的光学带隙随着取代基的增加逐渐降低（Fig. 2 B）。但特别的是，正庚基取代的MOF比环戊基和环己基的带隙大，并且与正丁基取代的MOF相当接近。这是由于庚基链的线性特征。由于感应效应随着C-Cσ键远离杂原子而呈指数减小，预期超过第四σ键的诱导非常小。相比之下，环状取代基保持σ-键紧邻胺基，导致更强的电子感应并因此降低带隙。

Fig. 1 上：母体MOF MIL-125晶体结构（灰色球体=碳，白色=氢，红色=氧，蓝色多面体=钛，黄色球体=MOF空隙）。下：MIL-125-NHR结构式

Fig. 2 A：CO2气体吸附等温线（273 K） B：Tauc模型测量MIL-125-NHR MOF的带隙

通过测定所有MOF的初始速率及多项式函数拟合，获得表观量子产量（Φapp，也称为光子效率）。取代基为异丙基，环戊基和环己基（Fig. 3蓝色直方图）的Φapp为1.5-1.8％，比其他取代基（0.30-0.40％，Fig. 3橙色直方图）的Φapp更大。特别是MIL-125-NHCyp，表观量子产率最大：Φapp= 1.80％。增加的催化活性与烷基取代基种类的带隙降低一致。

Fig. 3 CO2光还原MIL-125-NHR的表观量子产率

总之，研究人员通过增加MIL-125-NHR中的N-烷基取代制备了一种基于钛的MOF光催化剂，其中R从甲基变为乙基，异丙基，正丁基，环戊基，环己基和正庚基。探索了MOFs在蓝色LED光下降低二氧化碳的光催化效率。其中MIL-125-NHCyp（Cyp =环戊基）表现出小带隙（Eg = 2.30eV），和更大的表观量子产率（Φapp= 1.80％），而MIL-125-NH2的带隙更大，表观量子产率更小（Eg = 2.56eV，Φapp= 0.31％），为成为下一代生产太阳能燃料的光催化剂提供了新的选择。

参考文献：

Matthew Wade Logan et al. Systematic Variation of the Optical Bandgap in Titanium Based Isoreticular Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Reduction of CO2 under Blue Light, J. Mater. Chem. A (2017). DOI: 10.1039/C7TA00437K