提取粉煤灰中金属元素方法和原理（从粉煤灰中提取氧化铝的6种工艺方法及其优缺点分析）

粉煤灰是煤燃烧后由电厂排出的工业固废。在锅炉内，煤炭中的大部分可燃物被完全燃烧;在高温下，不燃物(主要为灰粉)熔融后形成大量细小球形颗粒，经除尘器收集、与气体分离后形成粉煤灰。根据燃煤锅炉型式的不同，可将粉煤灰分为循环流化床粉煤灰和煤粉炉粉煤灰两类。

粉煤灰外观呈现灰黑色或灰色，颗粒粒径集中在5μm~40μm之间，堆积密度0.53g/cm3~0.65g/cm3，安息角为33.18°~48.58°比表面积为5m2/g~20m2/g。其矿物组成主要有莫来石、石英、赤铁矿(Fe2O3)、脱硫石膏(CaSO4)、碳和游离CaO等。化学组成以Al2O3和SiO2为主，同时含有少量Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等杂质。

通常，燃煤电厂每燃烧4t煤就会产生约1t的粉煤灰。2015年之后，我国粉煤灰的年产量全部超过6亿t/年。通过粉煤灰提取氧化铝，不仅可以解决粉煤灰堆放回填造成的环境问题，也可摆脱我国铝土资源短缺的困境。根据反应介质不同，该工艺主要分为酸法和碱法两大类。

1、碱法粉煤灰提取氧化铝工艺

碱法粉煤灰提取氧化铝工艺，以拜耳法为基础，主要利用碱与氧化铝反应，生成可溶解的铝酸钠，实现粉煤灰中铝元素与杂质的分离。碱法的优点是方法简单、技术成熟、氧化铝纯度好、溶出率高，缺点是能耗大，产生大量的尾渣。

1.1石灰石煅烧法

石灰石煅烧法的反应温度是1300℃~1400℃，反应物为粉煤灰与石灰，旨在使氧化铝转变成易溶解的铝酸钙(12CaO·7Al2O3);同时石灰与硅发生反应，生成难溶解的硅酸二钙(2CaO·SiO2);熟料经过活化，用Na2CO3溶液溶出，从而达到元素硅和铝的分离;溶出液先后经过脱硅、碳分、焙烧，形成氧化铝产品。

该工艺有如下优点：①技术成熟。②氧化铝溶出率能达到80%，外排泥中A/S较低，为0.11~0.35。③可制出高纯氧化铝。④原料石灰价格低廉、经济性好。⑤焙烧后的熟料无需磨制，可以自粉化。⑥溶出后的残渣，经处理可用于制备水泥。

该工艺存在的问题：①需引入大量的石灰石，导致后续废渣较多，需配套较高产能的水泥。②1300℃~1400℃的焙烧温度，能耗高。③焙烧较难控制，焙烧温度较窄，熟料质量不好保证。

蒙西集团于1998年开始研发粉煤灰提取氧化铝，经过机理研究和大型试验，形成了石灰石煅烧-拜耳法工艺。于2004年完成工业化试验，2013建成20万t/年一级砂状氧化铝项目，并于2014年成功打通全流程。

1.2预脱硅-碱石灰烧结法

预脱硅-碱石灰烧结法是首先用粉煤灰与NaOH液体在一定条件，溶出灰中的SiO2得到硅酸钠溶液，进一步生产白炭黑或活性硅酸钙;提取部分硅后的固体渣A/S得到了提高，通过烧结法制取氧化铝。其工艺流程见图1。

图1预脱硅-碱石灰烧结法工艺流程

该工艺有如下优点：①通过预脱硅，可以显著减少产渣量。②因CaCO3的用量减少，故能耗将低于直接煅烧法。③以广泛应用的碱石灰烧结法为基础，技术成熟可靠。

该工艺存在的问题：①主要问题是预脱硅不彻底，成渣量仍然较大。②能耗仍然较高。

大唐国际从2004开始研发粉煤灰制取氧化铝工艺，开发的预脱硅-碱石灰烧结法，联产活性硅酸钙(CaO·mSiO2·nH2O)和水泥熟料，于2008年完成3000t/年氧化铝中试并通过技术成果鉴定。2010年20万t/年氧化铝示范项目成功打通全流程。

中煤集团与朔州市政府合作，研发了预脱硅-碱石灰烧结法由粉煤灰制取氧化铝，联产白炭黑(SiO2)和建材原料，先后进行了工业化中试试验、中试项目，并通过专家验收。20万t/年粉煤灰项目于2014年成功打通全流程，可产4.26万t/年精制白炭黑和9.88万t/年冶金级氧化铝。

2、酸法粉煤灰提取氧化铝工艺

酸法粉煤灰提取氧化铝，首先用无机酸(HCl、H2SO4、HNO3)处理粉煤灰，制得对应的铝盐溶液，经除杂后蒸发结晶，焙烧后得到氧化铝，相应的酸气经吸收后循环使用。酸法中，硅不参与反应，SiO2在溶出过程中以渣的形式被移除。酸法工艺主要有HCl浸出法和浓硫酸浸出法等。

2.1盐酸浸出法

盐酸法中较有代表性的是国家能源准能集团与吉林大学联合开发的“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化铝工艺，同时联产硅、镓、铁等副产品。2011年建成4000千t/年氧化铝中试装置。目前准能公司已经完成该技术的工艺包编制，30万t/年高铝粉煤灰综合利用示范项目正处于设计阶段。

“一步酸溶法”工艺主要由原料与溶出、沉降、除杂、蒸发结晶、煅烧、酸吸收等工序组成，具体：电厂排出的粉煤灰与HCl、水按一定比例配成料浆;经高温高压溶出达到预定的溶出率后，送往沉降单元进行固液分离;液相经除杂净化得到氯化铝溶液，经三效顺流蒸发形成六水氯化铝晶体;在焙烧工序，结晶氯化铝经高温煅烧形成最终产品氧化铝，焙烧烟气(成分主要为氯化氢)经洗涤除尘、多级吸收后形成盐酸返回原料与溶出单元循环使用。

该工艺有如下优点：①流程短，能耗低，酸可以循环利用。②不仅可以制取氧化铝，也可以提取镓、锂、硅等有价元素。

该工艺存在的问题：①由于灰中的氧化钙和氧化铁协同溶出，因而对除杂净化要求较高。②由于盐酸有较强的腐蚀性，因此对设备材料的要求较高。

2.2浓硫酸浸出法

硫酸浸出法[7]是将粉煤灰与硫酸按一定比例混合，在一定温度、压力下发生反应，灰中的氧化铝与硫酸反应生成Al2(SO4)3，而灰中的SiO2则不参与反应，因而实现了硅、铝分离。溶出反应后的物料经固液分离，获得Al2(SO4)3粗制液;经除杂去掉其中的铁、钙等杂质，获得精制液;精制液经浓缩结晶获得硫酸铝晶体;晶体焙烧生成氧化铝产品，焙烧产生的烟气经酸吸收工序制备硫酸循环使用。

目前，该工艺尚未见工业化应用，以实验室研究为主。

该工艺有如下优点：①对粉煤灰中氧化铝的浸出率高，可达到85%以上。②酸可以循环利用。

该工艺存在的问题：①除杂要求精度高。每生产1t氧化铝产品需煅烧中间产品Al(SO24)3·18H2O晶体6.53t(不计含水)。以杂质铁为例，冶金一级品要求Al2O3中w(铁)≤0.02%，则Al2(SO4)3·18H2O中氧化铁的质量分数需要小于0.003%，对除杂工序的要求较高。②溶液中杂质离子繁多，均可能影响产品质量，除杂压力大。

3、其他粉煤灰提取氧化铝工艺

3.1碱溶法

苏双青等以粉煤灰为原料，通过两步碱溶法工艺提取氧化铝，避免了粉煤灰活化过程中的高能耗，减少了废渣产量。

第一步在95℃下，用8mol/L的NaOH溶液反应90min，初步脱除粉煤灰中的氧化硅，使其铝硅比由0.53提高到0.97，极大减少后续硅渣量;第二步在260℃~280℃下，用18mol/L~20mol/L的NaOH溶液浸出氧化铝，使其溶出率达到85%。由于整个工艺无需焙烧，故能耗较低，同时废渣量较少。

3.2亚熔盐法

中国科学院过程工程研究所利用亚熔盐介质流动性好、沸点高、反应活性高、分离功能可调等优良特性，自主研发了亚熔盐提取粉煤灰中氧化铝工艺。主要包括：将粉煤灰与NaOH溶液混合、加热，进行熔盐溶出，以破坏灰中稳定的物相结构，使Al元素以NaAlO2形式进入亚溶盐中，其余的Si、Ca、Na进入脱铝渣，实现铝渣分离，同时确保了氧化铝溶出率高于90%。与传统固固相碱熔烧结反应相比，液态亚熔盐与粉煤灰之间的液固反应传质效率更高、速率更快，同时有效降低能耗，减少尾渣量的产生。

4、结论与建议

综上，粉煤灰提取氧化铝的研究虽然很多，但很大一部分出于实验室研究阶段，进入中试及工业化阶段的较少。制约因素主要有渣量多、成本高、工程化难等，后续研究及改进的重点包括废渣的资源化利用、产品高附加价值、选用成熟可靠的设备技术等。