化学计量知识点（有关化学计量与标准物质的若干基本概念和基础知识）

一．化学计量和与标准物质的关系

由于SI制基本量摩尔（mol）的定义和复现，目前在实践上还存在很大困难，大多数化学量只能基于物质的物理和化学性能，通过对质量、相对原子质量等其它物理量的测量来实现。根据被测量的特性，化学计量可以分为物理化学计量和分析化学计量两大类。

物理化学计量着重研究与物质的物理性质和物理化学性质有关的特性量的计量问题。主要包括酸度、电导、湿度等物性的计量。分析化学计量主要研究与物质组成有关的化学成分量的计量问题；例如，商品天然气的组成分析就是一个典型的分析化学计量问题。

化学成分的分析方法又可以分为化学分析和仪器分析。化学分析是以化学反应为基础的分析方法，主要包括重量分析法和滴定分析法。仪器分析是一类借助光电仪器测量试样溶液的光学性质（如吸光度或谱线强度）、电学性质（如电流、电位、电导）等物理或物理化学性质以求出待测组分含量的方法。仪器分析方法可概括地分为电化学法、光谱分析法、气相色谱分析法、波谱分析法、质谱分析法等。例如，目前商品天然气组成分析最常用的方法就是气相色谱法（参见图1）。

标准物质reference material(RM)：是指一种已经确定了具有一个或多个足够均匀的特性值的物质或材料，作为分析测量行业中的“量具"，在校准测量仪器和装置、评价测量分析方法、测量物质或材料特性值和考核分析人员的操作技术水平，以及在生产过程中产品的质量控制等领域起着不可或缺的作用。

从定义可以看出标准物质具有三个显著特点：

(1)具有特性量值的准确性、均匀性、稳定性；

(2)量值具有传递性；

(3)实物形式的计量标准。

在分析化学计量中，标准物质是溯源链的主要组成单元。因此，它们的计量学特征，特别是所提供特性量值的不确定度和在溯源层级中所处的位置，是分析测量质量保证关心的焦点问题。

标准物质所提供特性量值的不确定度必须已知且满足测量需求。因此，标准物质可以按不确定度等级和依据不确定度报告的可靠性和验证结果进行分级和分类。国际标准化组织天然气技术委员会（ISO/TC193）是全球范围内第一个就分析化学计量中的溯源性问题提出标准化文件的国际组织，它于1997年发布了“天然气分析的溯源性准则”（ISO 14111）。

二．天然气分析的溯源链

从计量学的角度看，由于准确性和一致性均为相对的概念，其水平与科学技术的发展程度有关，只有通过溯源才能使准确性和一致性得到保证。因此，计量结果的溯源性可视为其准确性和一致性的技术归宗。

天然气分析在计量学上属分析化学计量范畴，它与几何计量、力学计量等物理计量有很大不同，其溯源性的对应关系如表1所示。从表中可以看出，天然气分析（主要针对气相色谱分析）溯源性的技术特点如下。

（1）一般选择SI制基本单位摩尔（mol）为计量单位，实际使用中大多采用摩尔比的形式表示计量结果。

（2）由于在目前的技术条件下，直接溯源至SI制基本单位摩尔尚难以实现。作为替代的方法是溯源至另一个SI制基本单位——质量（kg），然后利用被测组分的相对摩尔质量与其质量之间的关系进行换算。

（3）天然气是组成复杂的混合物，在量值溯源或量值传递过程中若采用分等级传递的方式，不仅很繁琐且很难实现。因此，一般采用标准气混合物（RGM）溯源的方式。

（4）根据ISO/TC193的规定，天然气分析的溯源链及其相应的标准气混合物（RGM）传递系统如图2所示。

三．天然气分析用的RGM

从图2所示可以看出，为适应天然气分析的溯源要求，天然气分析用RGM的制备与量值传递系统具有以下特点。

（1）由于天然气的组成相当复杂，通常在商品天然气中至少要包括10个左右的常见组分，因而要求使用的RGM品种甚多，目前已形成了比较庞大的体系。

（2）天然气中各组分的含量变化范围颇大，而且要求所用RGM的组成尽可能接近被测样品，故同一组分的RGM还应形成含量不同的系列。

（3）RGM在使用过程均被消耗掉，而且各类RGM都规定了有效期，它们需要不断补充，故研制时必须考虑便于运输、贮存、使用等方面的问题。

（4）制备具有良好的精密度和准确度的RGM时，应采用国际公认的绝对方法——称量法。

按ISO 14111的规定，天然气分析用的RGM分为3个层级。第1级称为基准标准气混合物（PSM），它相当于表1所示的基准标准物，是实现某组分分析结果溯源的最终基准，必须保证最佳的准确度和稳定性。但PSM的具体技术指标则根据该组分在天然气中的含量及其本身的特性而定。

四．不同层级RGM的不确定度

按化学成分测量溯源链的要求，国家测量基准是溯源的源头，是构成溯源链顶层的关键要素。对天然气组成分析而言，溯源链顶层是SI制基本单位质量（kg）。由于化学成分测量标准的特性值是储存于RGM之中，故其溯源链中的测量基（标）准即为相应的RGM。由此可见，天然气组分分析结果的溯源性实质上被还原为RGM的溯源性。同时，由于测量不确定度是表征合理地赋于被测量之值的分散性，并与测量结果相联系的参数，故溯源链上每个层级的RMG皆有规定的不确定度。例如，在VAMGAS项目中由荷兰国家计量院(NMi)研制的两种PSM级RGM中包括8个组分（参见表2），其中甲烷组分的相对不确定度达到0.001%的水平，即使不确定度水平最差的戊烷组分也达到0.025%。

各个层级的、具有规定不确定度的RGM，通过标准方法将其按图3所示的技术模型联系起来，就构成了化学成分测量的溯源链。针对天然气组成分析的溯源链而言，该溯源链具有如下特点。

（1）溯源链的顶层（0级）为SI制基本单位质量（kg），此量值以称量法作为基准方法制备的RGM予以复现。

（2）顶层的SI制基本单位质量（kg）通过PSM→CRM→WRM等3个溯源层级，通过具有不同准确度的比较方法相联系。

（3）目前在各溯源层级之间进行比较的测量方法是不同测量要求的气相色谱法，按我国国家标准GB/T13610的规定执行。

（4）目前国际上对各个级别的天然气分析用多组分RGM要求达到的不确定度水平大致为：PSM级优于0.1%；CRM级优于0.5%；WRM级在2.5%~3.0%范围。

五．制定天然气分析溯源准则国家标准是当务之急

天然气分析溯源链上第2层级使用的标准物质称为有证标准气混合物（CRM），又称为认证级标准气混合物。根据国际国际化组织指南 30对标准物质常用术语及定义的规定，有证标准物质是指附有证书的标准物质，其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确复现的用于表示该特性值的计量单位，而且每个标准值都附有在给定包含因子与包含概率的（扩展）不确定度。同时，CRM一般成批生产，其特性值是通过对代表整批物质的样品进行测量而确定，并具有规定的不确定度。

按我国于1987年7月发布的标准物质管理办法，属于计量法的子法，是指导各类标准物质研制与应用的法律法规性文件。该管理办法将CRM分为一级、二级两个级别。 一级标准物质应符合以下要求：

（1）用绝对测量法或两种以上不同原理的准确可靠方法定值；在只有一种定值方法的情况下，用多个实验室以同一种准确可靠的方法定值；

（2）准确度具有国内最高水平，均匀性在准确度范围之内；

（3）稳定性在1年以上，或达到国际上同类标准物质的先进水平；

（4）包装形式符合标准物质技术规范的要求。

二级标准物质则应符合以下要求：

（1）用与一级标准物质进行比较测量的方法或一级标准物质定值方法定值；

（2）准确度和均匀性未达到一级标准物质水平，但能满足一般测量的要求；

（3）稳定性在半年以上，或能满足实际测量的需要；

（4）包装形式符合标准物质技术规范的要求。

虽然该文件中提出了对一级标准物质和二级标准物质的总体要求，但此处的“一级”和“二级”仅仅是指对各种类别有证标物（CRM）的分级原则，并未规定CRM的定值、准确度和具体应用的有关要求。因此，管理办法不能替代天然气分析（专用的）溯源准则国家标准。

英国国家物理实验室（NPL）发布气体标准物质溯源链中，将第二层次（二级标准气混合物）又分为两个档次（参见表3），天然气分析用的多组分RGM属于该层次的第一档，命名为基准参比气体混合物（PRGM），总不确定度0.3%~0.5%。

从表3所示也可以看出：CRM作为一个代号在不同的场合具有不同涵义。它可以在广泛的意义上代表“有证标准物质”；也可以代表图2所示的第二层次的标准气混合物，或者代表第三层次上的工作标准气混合物（参见表3）。这些命名方式也需要在有关国家标准予以规定。

我国2008年发布的（国家标准）标准样品工作导则（3）规定：所有有证RGM必须采用计量学上有效（测量）程序测定其一个或多个规定特性，并在其附有的证书中提供规定的特性值及其不确定度和计量溯源性的陈述。因此，作为天然气分析（专用）溯源准则国家标准，必须按ISO14111的原则及我国有关天然气计量技术规范及分析方法标准的规定，对诸如被测量的范围、要求的不确定、选择的测量方法、溯源链的结构等关键性技术要求做出相应的规定。

由于我国尚未发布天然气分析（专用的）溯源准则，故对RGM溯源体系中各级标准气的命名容易发生混淆。目前在很多天然气组成分析报告中，均将认证编号为GBW 06306~GBW 06308的三种（天然气分析用）RGM命名为一级标准气（参见表4）；原因是根据标准物质管理办法，它们在国家授证时其准确度达到了国内最高水平（1%）。但按ISO14111的规定，PSM（基准级RGM）是指“能对特定组成提供最准确水平量值复现的RGM”；而这三种RGM就其达到的不确定度水平而论，仅是第三层次上的工作标准气混合物（WRM）。

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