2-甲基2-丙醇催化氧化（二氧化碳与二甲胺催化合成N）

二氧化碳(CO2)是大气中主要温室气体之一，也是丰富、安全、可再生的碳一资源。将CO2催化转化为高附加值化学品不仅能改善人类长期依赖化石资源的困境，还能有效减少CO2排放，助力实现“碳达峰、碳中和”这一“双碳”目标。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种年产百万吨级的平台化合物,是优良的溶剂以及重要的化工中间体。因此，以CO2作为羰源,通过高效催化体系的构建实现CO2与二甲胺反应合成DMF具有重要意义。本文分别从还原剂、催化体系和反应机理等角度综述了这一领域近年来的研究进展。最后，对CO2合成DMF催化过程中所面临的问题和未来的发展方向进行了探讨和展望。

【关键词】二氧化碳 ; 二甲胺 ; N,N-二甲基酰胺 ; 催化体系

01

1 H2作为还原剂

1.1 均相催化体系

1.1.1 贵金属催化体系

1970年，Haynes首次报道了均相催化二甲胺、CO2和H2制备DMF(图1)。金属配合物包括CoH(dppe)2、(PPh3)3RhCl、(PPh3)3CuCl、(PPh3)3RuCl都具有很高的催化活性，其中(PPh3)2(CO)IrCl活性最好，在125 ℃、总压力为54 bar下，DMF的TON达到1200。该工作开启了CO2甲酰化合成DMF的先河。

图1. 二甲胺与CO2/H2催化合成DMF反应。

1987年，Tanaka等首次报道[Ru(bpy)2(CO)2]2 (bpy=2,2-二吡啶)电催化二甲胺与CO2合成DMF。经傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H NMR)研究发现该催化剂在二甲胺存在时可快速和胺结合生成[Ru(bpy)2(CO)C(O)NMe2] ，经过双电子还原生成DMF和五配位的[Ru(bpy)2(CO)]0,这个零价Ru物种将再度吸收CO2,使得反应持续进行(图2)。

图2. Ru催化DMF合成反应机理。

1994年，Noyori等以DIMCARB作为二甲胺的前驱体，在超临界反应条件下(130 ℃, 13 MPa CO2, 8 MPa H2)，RuCl2[P(CH3)3]4催化合成DMF的TON高达370 000,TOF高达10 000 h-1。这主要是由于在超临界条件下，整个反应处于均相状态，H2、CO2的溶解度以及反应速率均得到了大幅提升。在放大反应过程中，通过周期性补充H2和scCO2保持scCO2压力与氢胺比，在100 ℃条件下DMF的TON最高可达到420000。

2015年，丁奎岭等报道了 Ru配合物高效催化伯、仲胺甲酰化反应，在二甲胺甲酰化合成DMF反应中，使用0.01 mol%催化剂，在pCO2和pH2分别为35 atm、110 ℃条件下反应16h，DMF的收率为59%，TON值高达599000。值得注意的是，将该类催化剂应用于DMF合成反应，催化剂重复使用12次之后活性仍然基本保持不变(图3)。令人欣慰的是，该体系在2019年成功实现了DMF合成的工业化生产应用，转化效率为53.8%，吨产品消耗催化剂低于0.65g，是全球首套千吨级DMF生产装置。

图3. Ru pincer催化二甲胺与CO2/H2甲酰化反应。

2017年，Vorholt课题组报道了RuCl3·H2O和2,2'-二[(二苯基膦基)甲基]-1,1'-联苯(BISBI)原位生成Ru配合物催化二甲胺合成DMF反应。采用 2-乙基己醇为两相溶剂，催化剂被固定在非极性溶剂中，产物DMF被原位萃取至水相。催化剂重复10次平均收率为31%。随后，他们由釜式设备转移至连续生产的小型工厂，DMF收率仍可保持在31%，TON达到4942，所得产物通过蒸馏分离得到纯品。通过机理研究(图4)，发现CO2合成DMF的中间产物是甲酸盐而不是CO，CO2和胺的相互作用是影响产物收率的主要因素。为了改善甲酸酯中间体与胺，特别是与非碱性芳香胺的缩合反应速率，该课题组开发了一种两步法工艺来改进缩合和后续产品分离(图5)。

图4. Ru-Macho催化DMF合成反应机理。

图5. 两步法合成DMF。

1.1.2 非贵金属催化体系

2001年，Takashi课题组通过在甲苯中回流[MoH4(dppe)2]和PhSiH3得到MoH3{Si(Ph)[Ph2PCH2CH2P(Ph)C6H4-o]2}](图6,R1)，并首次将其应用于CO2合成DMF。

图6. Co pincer配合物催化CO2/H2、胺甲酰化反应。

2017年，Milstein等用Co pincer配合物催化剂，以NaHBEt3和BuOK为助剂，在CO2/H2各30 bar、150 ℃下，二甲胺合成DMF收率为99%(图7)。

图7. Co pincer催化胺与CO2/H2甲酰化反应机理。1.2 多相催化体系1.2.1贵金属催化体系

1996年，Baiker课题组首次将[RuCl2{PMe2(CH2)2Si(OEt)3}3]配合物和Si(OEt)4经溶胶-凝胶法制成多相催化剂应用于胺甲酰化反应，在H2压力为8.5 MPa、CO2压力为13 MPa (scCO2)、373 K反应15h，DMF选择性为100%，收率达94%，TON最高可达110800，TOF最高为1860 h-1。

2003年，Ikariya等将Ru(Ⅱ)配合物键合在两亲性树脂(PS-PEG)上，其两亲性结合了均相催化剂亲水性和多相催化剂可重复利用的优点，以scCO2作为溶剂及羰源，二甲胺与H2反应生成DMF，在100 ℃下反应15h，TON为1960，该催化剂可重复使用5次，催化活性无明显下降(图8)。

图8. PS-PEG负载Ru(Ⅱ)配合物催化二甲胺甲酰化反应。

2020年，Yoon等将RuCl3与膦基多孔有机聚合物配位形成Ru@PP-POP催化剂用于CO2合成DMF反应，初始TOF为29000 h-1，而TON则高达160000(图9)。该催化剂在加氢过程中表现出良好的选择性和稳定性，已成功应用于连续流反应器，具有一定的工业化规模生产前景。

图9. Ru@PP-POP催化剂合成。1.2.2 非贵金属催化体系

2010年，韩布兴课题组以DIMCARB为胺源，针对CO2加氢生成DMF反应制备了一系列Cu多相催化剂,经过活性测试，发现Cu/ZnO(Cu∶Zn =3∶2)的催化活性最高,在140 ℃条件下反应6h，收率可达97%。该体系中，Cu与ZnO具有很好的协同催化效果，开辟了非贵金属多相催化合成DMF的先河。

2018年，Seyed Mohsen等报道出将非贵金属铁配合物固载在纳米金属颗粒表面，制备配合物FeNi3/KCC-1/APTPOSS/TCT/PVA/Cu(Ⅱ) MNPs(图10)。当CO2为1.5 MPa、H2为2 MPa时，在1,4-二氧六环中回流80min，DMF的收率为91%。

图10. FeNi3/KCC-1/APTPOSS/TCT/PVA/Cu(Ⅱ) MNPs结构示意图。

2021年，Sun与Zhiani等首次将介孔Sn(Ⅳ)掺杂DFNS负载的BaMnO3纳米颗粒(BaMnO3/SnD NPs)作为催化剂用于CO2甲酰化反应中，在100 ℃下，总压力为5.0 MPa(CO2∶H2=1∶1)条件下，DMF收率为92%。

02

2 其他还原剂2.1 硅烷作为还原剂

在有机催化过程中，1,5,7-三氮杂双环(TBD)是促进CO2插入N—H键形成CO2加合物的有效催化剂。

2012年，Cantat等以TBD催化胺甲酰化反应，在100 ℃、2 bar CO2、无溶剂条件下，以PhSiH3为氢源，DMF的分离收率达到83%。相比于其他氢硅烷，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)更稳定，能够长时间地储存而不失活，而且PMHS是硅工业的副产物，是一种廉价易得的还原剂。但是PMHS的反应活性很低。为了活化PMHS，他们采用活性更高的氮杂卡宾(NHC)作为有机催化剂，在室温下，IPr型卡宾化合物催化二甲胺与1 bar CO2的反应收率可以达到90%(图11)。

图11. 硅烷作为氢源还原。

2013年，Baba等报道了一种Cu(OAc)2·H2O与配体1,2-双(二苯基膦)苯原位生成的铜-二膦配合物催化剂在1 atm CO2、80 ℃条件下以PMHS作为氢源催化胺甲酰化反应，其中，DMF收率达到75%。

2016年，Fu和Lin等以简单的碱金属碳酸盐特别是碳酸铯，催化胺甲酰化反应。通过改变反应温度和硅烷种类，在室温条件下将DMF收率提高至95%。

2019年，Islam等在环境温度下，采用Merrifield树脂负载纳米Pd制得Pd-PS-amtp催化剂，以PMHS为氢源，在1 MPa CO2、50 ℃条件下催化胺甲酰化反应，DMF分离收率可达82%。Ji等以苯硅烷作为氢源，以商业购买的ZnO催化胺选择性N-甲酰化反应，以1 mol% TBAB作为助催化剂，在40 ℃、1 MPa CO2条件下反应2h，DMF收率为98%。

2.2 硼烷作为还原剂

2016年，Bhanage等将分子筛引入胺甲酰化反应催化体系中，以胺修饰的介孔氧化铝Al2O3@MCM-41为催化剂，以二甲胺硼烷(DMAB)为还原剂，DMF收率达到99%。随后，他们采用离子液体聚合物(PIL)负载的钌纳米颗粒(Ru-NPs)作为催化剂，DMF的收率为89%。

2018年，该课题组以B(C6F5)3作为有机催化剂，以二甲胺硼烷(Me2NHBH3)作为氢源，DMF的产率为89%，TON为1112.6。硼催化剂与胺之间的相互作用可以有效活化CO2和Me2NHBH3分子。虽然上述转化路径能够高收率生成DMF，但TON适中，距离工业化应用较远。

2.3 其他还原剂

2014年，Tanaka课题组开发了[Ru(bpy)2(CO)2]2 光催化CO2选择性合成DMF反应体系。经过机理研究表明，Me2NH先亲核攻击[Ru(bpy)2(CO)2]2 形成了前驱体[Ru(bpy)2(CO)(CONMe2)] ，进而转化为DMF。在该过程中，Me2NH既是电子供体又是反应底物，而Me2NH2-提供质子。另外，由于Li 形成的Ru-CO2支架结构具有强稳定性，阻止了Ru-CO络合物的形成。因此，Li 的存在可以极大地抑制DMF的产生(图12)。

图12. Ru催化CO2还原合成酰胺和HCOOH反应机理。

结论与展望

本综述按照不同氢源和催化体系对CO2与二甲胺合成DMF的研究进展进行了分类介绍。该领域已经取得了较好的研究进展，例如：催化体系已经涵盖了热催化、光催化和电催化领域；活性催化剂包括贵金属、非贵金属、分子筛和有机催化剂；催化效率如TON也达到了百万级，而收率也高达99%。

虽然取得了以上进展，但该领域仍有一些挑战亟待解决：

（1）目前多以硅烷或硼烷作为还原剂的反应过程中会产生当量的硅烷醇和硼酸，不符合原子经济性的要求；而以绿色、清洁、经济的H2作为还原剂时，反应条件较为苛刻，包括反应压力较高、已报道的高TON体系很多需要引入超临界反应体系，对设备要求苛刻。

（2）均相催化体系多涉及对空气和水十分敏感、价格昂贵的膦配体的使用，催化剂成本高、合成复杂，使实际应用变得困难；另外，均相催化体系面临着催化剂回收问题。

（3）非贵金属催化体系面临着反应条件较为苛刻、催化剂用量高、转化数不高等问题，远远达不到工业化生产的要求。

（4）通过表征技术揭示催化剂（尤其是多相催化剂）构效关系，通过原位光谱技术对催化过程进行机理研究，将为催化剂设计和高效催化体系的建立提供理论参考。

总之，利用现代催化剂表征手段和理论计算方法，开发高效、经济、具有工业化应用前景的CO2合成DMF催化反应体系仍将是未来的发展方向。

Authors: Yajuan Wu*, Jingwen Luo, Yongji Huang

Title: Catalytic Synthesis of N,N-Dimethylformamide from Carbon Dioxide and Dimethylamine

Published in: Progress in Chemistry

DOI: 10.7536/PC210909

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