氧化锆的合成制备（层状化合物

一、摘要

以甲胺为胶体化试剂，进而采用“层离-插层法”合成得到长链季铵盐十六烷基三甲基溴化铵(C16)/-ZrP插层化合物(记为OZrP)，并用XRD，TEM，SEM，IR等对其结构、形貌和疏水性等进行了表征和研究。结果显示，所获得的插层化合物OZrP保持有序的层状结构，层间距增大为 2.9nm，并具有良好的疏水性，是制备聚合物/-ZrP纳米复合材料的优良前驱物。

二、引言

-磷酸锆 (-ZrP)作为一种结构规整的层状化合物 ，具有离子交换、质子导电、择形吸附和催化性能，其离子交换容量 (600mmol/100mg)是粘土的6倍，并具有长径比可控 、粒子尺寸分布较窄、较高的热稳定性和耐酸碱性等特点，是制备插层化合物和层柱催化材料以及聚合物/层状无机物纳米复合材料的优良基体。在对-ZrP的插层行为和离子交换能力的研究过程中，人们发现用极性小分子如烷基胺、醇胺及烷基铵碱等可以对其进行胶体化处理，将这些小分子嵌入层间使层间距扩大、层板间的作用力减弱，以此为前驱物，其它的客体分子易于进入层间形成稳定的柱撑或插层化合物。

传统的胶体化方法通常是在室温下浸泡，一般需要5d~6d的反应时间，所以有必要改进实验方法以提高反应速率、缩短反应时间。另外，仅仅用小分子的胶体化试剂 (或称为预撑剂)，所得插层前驱物的层间化学环境仍不能满足一些生物大分子及疏水性聚合物分子嵌入的要求 ，从而限制了其应用 。即使象十二胺这样长链的烷基胺/-ZrP插层化合物，其疏水性仍不够理想。鉴于长链的季铵盐是良好的粘土有机化试剂，可以考虑将阳离子表面活性剂长链季铵盐作为-ZrP的有机改性剂。然而， -ZrP虽具有比粘土高的多的离子交换容量却不像粘土那样能在水溶液中溶胀，长链的季铵盐分子难以在水溶液中直接插入其层间。因此，本文将高能量的超声分散技术应用于-ZrP与有机胺的插层反应以提高反应速率，进而以甲胺为胶体化试剂，采用“层离-插层法”合成疏水性的十六烷基三甲基溴化胺 (C16)/-ZrP插层化合物 (记为OZrP)。

三、实验部分

1、仪器和试剂

KS-300超声仪;79HW-1型磁力搅拌器;XK-160小型密炼机;有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。

磷酸锆；甲胺水溶液 (25%~30%)；十六烷基三甲基溴化铵(C16)；492jPS，分子量为5×10⁴。

2、样品的制备

(1)分别配制0.2mo1/L的甲胺、十六烷基三甲基溴化铵水溶液和十二胺乙醇溶液。

(2)取一定量的-ZrP粉末分散于蒸馏水中，在KS300型超声仪中超声分散均匀。然后按优化组成配比: 液固比=100ml/g，摩尔比为n(胺):n(-ZrP)=2.5:1，加入 0.2mo1/L的甲胺水溶液，超声处理5min -8min，将所得产物离心、洗涤，并于60°C下真空干燥，得到甲胺插层化合物(记为MA-ZrP)。采用相同的配比和步骤，以室温下较长时间的搅拌代替超声处理合成得到十二胺/-ZrP插层化合物(记为C12-ZrP)。

(3)采用“层离-插层法”，即先用甲胺使-ZrP胶体化，再将一定量的0.2M的C16水溶液滴加到-ZrP的甲胺层离溶液中，通过搅拌或超声处理使C16分子嵌入-ZrP层间，最后用热的蒸馏水充分洗涤除去残余的表面活性剂，离心分离，直到离心液中没有溴离子检出(用0.1mol/L 的AgNO3检 验 )，产物于60℃下真空干燥，即得 C16/-ZrP插层化合物 (OZrP)。

(4)分别称取合成得到的C16改性产物 OZrP及十二胺改性产物C12-ZrP与疏水性高分子聚苯乙烯(PS)在小型密炼机中熔融共混(前驱物含量按 5%计，质量分数)，考 察其疏水性 。

3、表征方法

用日本理学Rigaku Dmax/rA 型转靶x射线衍射仪(XRD)(CuKa,=1.5418×10⁻10m，管压40kV，管流 20mA)表征合成样品的结构;采用 H-800透射电镜(TEM，加速电压 100kV)和JSM-6700F(JEOL)场发射扫描电子显微镜 (SEM)对样品进行形貌分析，SEM 测试前对粉末样品进行蒸金处理;用VECTOR-22型FT-IR分析仪进行基团分析(FTIR)，以KBr压片，KBr与样品的比例为 100:1，波数范围为4000cm⁻¹~400 cm⁻¹。

四、结果讨论

1、甲胺/-ZrP插层化合物

图1为-ZrP及其甲胺插层化合物的XRD谱图。

当甲胺分子插层进入-ZrP层间后，其层间距从0.76 nm增大到 1.30nm，而且衍射峰峰形窄而锐，说明晶体层形结构良好。而且，在实验中观察到，一旦甲胺溶液滴加进去，在甲胺滴入区域，原来浑浊的悬浮液会很快变为透明的凝胶状态，稍加搅拌即可得到均匀透明的胶体溶液。我们对比了超声5min以及在室温下搅拌0.5 h，1h，3h所得产物的XRD图，其结果完全一致，都能得到层间距为1.3nm 具有双分子排布的饱和插层相。结果显示，甲胺对-ZrP的插层能力很强，很容易使-ZrP实现胶体化，而且由于超声处理主要是通过超声空化作用加快传质从而在动力学上提高反应速率，并不破坏插层化合物的有序结构。

2、十六烷基三甲基溴化铵改性-ZrP

(1) -ZrP的层离及有机化过程

采用有机胺插层-ZrP的传统实验方法，直接用0.2mo1/L的C16水溶液与-ZrP反应，无论是超声处理 1h还是在室温下磁力搅拌5d或在加热下 (50°C~90°C)磁力搅拌15h，或者在室温下浸泡长达20d之久都不能实现插层反应。这是因为-ZrP不能像粘土那样在水溶液中溶胀，其层间电荷密度大、层间距又小，长链的季铵盐分子难以克服较大的层间作用力而打开片层。当预先用甲胺等小分子使其胶体化后，-ZrP片层被散开，长链的季铵盐阳离子容易进入层间与带负电的片层相互作用形成插层化合物，该有机化过程可示意如图 2。

(2) OZrP插层复合物的形成

图3示出了采用“层离-插层法”，通过超声处理制备的OZrP插层复合物的小角XRD谱图，与其前驱物MA-ZrP相比，其层间距得到了有效扩大，而且除了位于2= 3.0˚ (相应于d002= 2.9nm)左右有一个锐而强的 002面的衍射峰外，相应于004面和006面的次级衍射峰也比较锐，表明形成了良好的插层周期结构。

(3) OZrP的形貌分析

为了确证经过层离-插层过程，-ZrP的层板结构没有被破坏，用TEM观察了插层化台物OZrP的形貌，如图4b所示。与-ZrP基体( 4a)相比，由于形成了层间距较大的插层化合物，其片层更易于打开，可以看到根薄的单个六边形的片，其长六边形薄片尺寸约为 750nm~400nm，与前驱物基本一致。

同时 ，对比OZrP插层化台物和基体-ZrP(图 5)的 SEM 图像，发现彼此有明显的差异。经过C16改性后，原来的六边形薄板已被表面活性剂物质包裹住，只是在很少的区域能够看到裸露的单个六边形薄板。

(4) C16/-ZrP插层化合物的红外光谱分析

图6所示样品的FTIR谱图中官能团特征吸收峰的变化进一步证实了C16分子插入了层间。MA-ZrP插层在3500cm⁻¹~3600cm⁻¹处对应于水分子的强吸收峰移向低频并宽化，说明层间的大部分结晶水已被插入的甲胺分子逐出，也没有质子化的氨基或以氢键形成存在的氨基的特征吸收峰，表明甲胺分子与-ZrP片层之间的作用较弱。这样，带有正电荷的十六烷基三甲基溴化铵阳离子(C16)比较容易交换进入层间与带负电的阴离子片层相作用，导致1250cm⁻¹处对应于-ZrP 中的P—OH伸缩吸收峰消失。当C16插层进入-ZrP层间使其有机化之后，在 2920cm⁻¹和 2850cm⁻¹附近的2个新的吸收峰，归属于C16中烷基的C—H伸缩振动吸收 ，1489cm⁻¹的新吸收带也属 于插入的C16分子的特征峰。

(5) C16-ZrP插层化合物的疏水性

将所得OZrP样品分散在甲苯或二甲苯等有机溶剂中，很容易形成分散均匀的溶液。另外，分别称取少量的OZrP和Cl2-ZrP粉末样品 (含量约为5%)与其有刚性分子链的聚苯乙烯(PS)树脂在小型密炼机上于 170°C下熔融共混，结果显示，C12-ZrP不能与PS树脂相容形成均匀的熔融共混相，相反，OZrP则能与PS树脂相容形成层间距为 3.3nm的插层纳米复合材料(如图7所示)，表明OZrP对疏水性高分子具有一定的亲和性，C16真正起到了使-ZrP有机化的作用。

五、结论

将超声分散技术应用于-ZrP的插层反应，使插层速率大为提高。以甲胺为胶体化试剂，采用“层离-插层法”将长链的十六烷基三甲基溴化胺 (C16)分子嵌入-ZrP层间，获得了层间距达 2.9nm的有机改性-ZrP(OZrP)，通过对其结构表征和疏水性研究发现，OZrP是制备聚合物/-ZrP纳米复合材料的优良前驱物。