张朝阳的物理课科普物理知识（张朝阳的物理课介绍类氢与类氦处理方法）

同一壳层的电子屏蔽效应是如何影响原子或离子半径的？不同壳层的电子呢？6月12日中午12时，《张朝阳的物理课》第六十二期开播，搜狐创始人、董事局主席兼CEO张朝阳坐镇搜狐视频直播间，对6月10日刚结束的线下第五课的内容进行补充说明与答疑解惑。

他讲解了核外电子排布的一些基本规则，即泡利不相容原理与洪特规则。随后指出同一壳层电子的屏蔽效应可由类氦原子模型来理解，而不同壳层的屏蔽效应则可用类氢原子模型来处理，接着利用类氢处理与类氦处理定性分析了一些元素的电子排布，以及原子半径的变化规律。

泡利不相容原理与洪特规则

上节课通过寻找对易可观测量完全集并结合分离变量法，解出了氢原子定态薛定谔方程的相对运动部分，这些相互对易的算符是：相对运动的哈密顿算符、角动量算符的平方、角动量算符z分量。解得的波函数可以由对应的主量子数n、角量子数l与磁量子数m确定。

若进一步考虑电子的自旋，则还需确定自旋的方向，从而确定唯一的电子状态。又因磁量子数m只能取-l到l之间的整数，故用n与l标记的轨道的简并度为4l 2。例如，1s、2s与3s轨道有2个量子态，1p与2p轨道有6个量子态，3d轨道有10个量子态。氢原子的能级只与n有关，由于l只能取0到n-1之间的整数，故在同一主量子数n下，所有l的简并度相加，可得总的能级简并度为n^2。

同时，上节课也提到，多电子原子仍然有类似氢原子的轨道，只不过轨道及其能级会发生“变形”，原本处于简并状态的轨道会变得不简并。泡利不相容原理是指费米子不能处于完全相同的量子态中。电子是一种费米子，所以根据上面关于l简并度的讨论可知，用n与l标记的轨道只能填充4l 2个电子。

核外电子的排布除了遵循泡利不相容原理之外，一般还遵循洪特规则：电子在能量相同的轨道上排布时，总是尽可能地分占不同的轨道且自旋方向同向，因为这样的排布方式倾向于使总能量最低，体现了能量最低原理。结合泡利不相容原理、洪特规则，以及下面要讨论的轨道半径，就可以定性地知道电子的排布情况。

（张朝阳讲解电子排布的基本规则）

类氢与类氦处理方法

上节课已经讨论过轨道半径以及电子排布问题，这里主要提炼与总结其中的方法，而关于轨道半径公式以及能级劈裂等细节问题可以回看上节课的文章。

先看氦元素，原子核带2个正电荷，若外层只有1个电子，那它就是传统的类氢离子，相应的电子轨道半径为1/2倍的玻尔半径。若再加入1个电子使其成为中性氦原子，则其中一个电子的负电荷会屏蔽另一个电子感受到的原子核的正电荷，相当于电子感受到原子核的等效电荷Z_eff<Z=2。使用变分法可以计算得到Z_eff=Z-5/16=27/16≈1.69。于是，填充2个电子时的轨道半径应为16/27倍的玻尔半径，相比于只填充1个电子的氦离子，其轨道半径增大了（16/27-1/2）/（1/2）≈18.5%。

研究了具有2个电子的氦原子之后，张朝阳继续讨论包含3个电子的锂原子。首先，只有1个电子围绕锂原子核时，就是典型的Z=3的类氢离子，其电子轨道半径为1/3玻尔半径。接着，再多填入1个电子时，就变成了Z=3的类氦离子，使用变分方法，可算得有效电荷Z_eff=Z-5/16=43/16≈2.7，小于3。由此可以计算得到最概然半径为16/43≈0.372倍的玻尔半径。

最后，将第三个电子填入。由于泡利不相容原理，它不能进入到1s轨道，而只能往第二层填充。由上节课的讨论可知，2s轨道能量比2p要小，故根据洪特规则，电子应填入2s轨道。假设1s轨道的2个电子很好地屏蔽掉了锂原子核中的2个正电荷，那么第3个电子看到的将是Z=1的等效原子核，这时可以用类似氢原子的方法来处理第3个电子，第二层轨道相当于氢原子的第二层轨道。由于2s轨道半径大约在2p轨道半径附近，即约4倍玻尔半径，远大于1s的0.372倍玻尔半径，所以“第三个电子被内层电子强烈屏蔽”的假设是合理的。

上述对第三个电子的定性处理方法，可以称为“类氢处理”，它体现了内层电子对最外层单电子的强烈屏蔽作用。但是，上节课也提到了，2s轨道有两个波峰，即除了在2p轨道波峰附近有一个大波峰外，在内部1s轨道附近还有个小波峰，从而能够强烈地感受到锂原子核的正电荷。这样它感受到的等效正电荷比1要大，约在1.3左右，由此可以计算出锂原子最外层电子的2s轨道半径约为3倍的玻尔半径，即约1.6 Å。

（张朝阳讲解电子排布的类氢处理方法）

对于原子核带4个电荷的铍原子（元素符号为Be），由前面的分析可知，1s轨道填充两个电子之后，再填充第三个电子时只能往2s轨道填充。假设内层电子完全屏蔽掉2个正电荷，则对于第三个电子，可以使用类氢处理法，其中类氢核带正电荷Z=2。可以算得2p对应的轨道半径为2^2/2=2倍的玻尔半径。

接着再在2s轨道填入另一个电子使铍变为中性原子时，2s轨道的2个电子就会类似氦原子那样相互屏蔽对方所感受到的正电荷，从而使2s轨道半径增大。此外，根据氦原子变分法的计算结果可以看到，同一壳层的屏蔽效应有限，相比类氢处理中不同壳层的屏蔽效应要弱得多。上述关于铍原子中最后填入的电子的定性处理方法，称为“类氦处理”。

（张朝阳讲解电子排布的类氦处理方法）

这里可以先对比一下类氢处理与类氦处理的特点。类氢处理面临的是电子往新的壳层填充的情况，这时由于轨道半径与n^2相关，并且内层电子的强烈屏蔽会使外层电子感受到的有效Z值迅速降低（理想屏蔽情况Z=1），原子或离子半径会比填充之前明显增大。而对于类氦处理，电子是在同一壳层填充的，如同氦离子变成氦原子那样。

前面计算过，氦原子相比于只填充一个电子的氦离子所感受到的有效电荷减小了15%，轨道半径增加了18.5%，这个过程中，半径的增长远远小于类氢处理导致的半径增长。所以类氦处理中由于同一壳层的电子屏蔽导致的半径增长，远比类氢处理对应的半径增长要小。

注意到同一壳层的轨道半径还与Z成反比，即Z越大半径越小，所以若考虑元素周期表同一周期的元素，则原子序数越大，第二层电子看到的等效Z也越大。虽然类氦处理效应会导致等效Z值有所减小，但前面也说过类氦处理中电子的增多导致的等效Z值的减小是相对微弱的，所以等效Z值最终仍然随着原子序数的增大而增大。这表现为同一周期元素的原子半径随原子序数的递增而减小，尤其是在有效Z值较小的时候半径减小更为明显，因为此时Z每增加1，1/Z的减小量相对Z较大时更多。

若某一周期填完了，继续增加原子序数，核外电子排布就会多出新的壳层。例如从氦原子到锂原子，从氖原子到钠原子等等，那么它们的半径又是如何变化的呢？氖原子与钠离子的核外电子排布形式一致，它们的半径差别只是由于有效Z值的不同导致的。由于半径与有效Z值成反比，而此时有效Z值已经很大了，所以氖原子与钠离子的半径相差不大。这一点是相对于从氦原子到锂离子的特殊情况而言的，具体可参考先前关于它们半径的计算数据。

另外，由于前面所说的类氢处理效应，当钠离子填入电子成为钠原子时，半径会急剧加大，所以钠原子半径会比氖原子半径大很多。结合前面讨论的同一周期元素原子半径的变化，可以将各元素的原子半径随原子序数的变化情况描绘出来，曲线整体呈锯齿状，如下图所示：

实际上，同一主量子数n中，除了角动量最大的轨道以外，其它轨道都在内层有一些波峰，电子会有较多出现在内层的概率。这也会导致内层电子的屏蔽效应进一步减弱，详情可参考上节课的讨论。但类氢处理以及类氦处理已经可以定性地导出大致的电子排布，并解释元素周期表的一些规律了。

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